2 Электролиз расплавленных сред

Электролиз расплавленных сред впервые был применен свыше 150 лет

тому назад Г.Деви для выделения в свободном виде натрия и калия. Электро-

лизом расплавленных соединений могут быть получены многие металлы, их

сплавы и неметаллы. Однако в промышленности этот метод получил значение

в основном для производства металлов, имеющих наиболее электроотрица-

тельные электродные потенциалы, и для получения некоторых их сплавов.

Это относится главным образом к группе так называемых легких металлов,

имеющих, как правило, невысокую температуру плавления и обладающих вы-

сокой химической активностью.

В настоящее время электролиз расплавленных сред приобретает все

большее значение для технического получения тугоплавких металлов, таких,

например, как титан, цирконий, торий, хром, марганец и других металлов, а

также для получения фтора.

2.1.1 Общие сведения

Установлено что многие расплавленные соединения имеют высокую

электропроводность, т. е. являются хорошо диссоциированными электролита-

ми. Процессы в них подчиняются в основном тем же законам электрохимии,

как и в водных растворах электролитов. Расплавленные соли обладают ионной

проводимостью, а процессы электролиза в них подчиняются законам Фарадея.

В расплавленных электролитах возможно создание тех же типов гальва-

нических цепей, как и в водных растворах. Последовательность разряда ионов

при электролизе расплавов сохраняет зависимость, сходную с таковой для

водных растворов. Из-за отсутствия воды процессы при электролизе рас-

плавов протекают гораздо проще. Однако электролиз расплавленных соеди-

нений сопровождается рядом специфических явлений. Причиной их является

высокая температура процесса, вызывающая резкое возрастание скорости хи-

мических реакций. Электролит и продукты электролиза могут реагировать

между собой и с воздухом, а также с материалами электродов и электролизера.

Возникающие при этом новые химические соединения и имеющиеся в техни-

ческих солях примеси также не остаются безучастными, увеличивая количе-

ство возможных химических и электрохимических реакций.

В результате простая на первый взгляд схема процесса электролиза таких,

например, солей, как MgCl при получении магния или NaCl при получении

натрия, превращается в сложную.

2.1.2 Растворимость металлов в их расплавленных солях

В процессе электролиза расплавленных солей наблюдаются иногда весь-

ма значительные потери металла. Это зависит как от конструктивных особен-

ностей технических аппаратов, так и от физико-химических условий процесса.

Рассматривая механизм потерь металла при электролизе расплавленных сред,

Р.Лоренц установил, что основной причиной является растворимость метал-

лов в расплавах. Растворенный металл диффундирует частично к аноду, где

взаимодействует с продуктами анодного разряда, а частично всплывает на по-

верхность электролита, где окисляется и испаряется. Устанавливается динами-

ческое равновесие, когда вместо исчезнувшего из расплава растворенного ме-

талла растворяется новое его количество. При небольших по абсолютному

значению количествах растворяющегося в соли металла потери его могут

быть чрезвычайно велики. Поэтому данные по растворимости металлов в рас-

плавленных солях и зависимости ее от физических и химических факторов

приобретают большое практическое значение.

В настоящее время считают, что растворение металла в расплавленной

соли происходит без образования коллоидов, растворяющийся металл, реаги-

руя с солью, образует химические соединения с пониженной валентностью

иона металла, например CaCl, PbCL A1F и т.п. Последние устойчивы в опре-

деленном интервале температур и разлагаются на нормальную соль и металл с

изменением температуры. При понижении температуры металл в расплаве мо-

жет собираться в агрегаты коллоидных размеров.

Установлено, что с повышением температуры процесс растворения уско-

ряется, и количество растворенного металла в расплаве также растет до неко-

торого предела.

Растворимость металлов в чистых солях обычно выше, чем в смесях со-

лей, в особенности с резко различной природой катионов. Например, раство-

римость Рb в РbС12 при 6100С равна 3,74·10-4 вес %, а в эквимолекулярной

смеси РbСl2—КСl только 0,06·10-4 вес %.