лекции для нехимиков-2

Распаду на ионы подвергаются не только изначально ионные соединения, но и ковалентные полярные соединения, в которых под действием молекул растворителя связь поляризуется настолько, что становится ионной (HCl).

Классификация электролитов

Различают сильные и слабые электролиты. К сильным относятся:

1)почти все соли (кроме нерастворимых);

2)большинство минеральных кислот;

3)основания щелочных и щелочноземельных кристаллов. К слабым относятся:

1)почти все органические кислоты;

2)некоторые минеральные кислоты;

3)гидроксиды почти всех металлов, а также гидрат аммиака

4)вода.

В достаточно разбавленных растворах сильные электролиты практически полностью диссоциированы (необратимый процесс). Молекулы слабых электролитов в растворах диссоциированы частично (обратимый процесс).

Степень и константа диссоциации

Рассмотрим диссоциацию уксусной кислоты, которая относится к слабым электролитам.

СН3СООН + (n + m)H2O = CH3COO–·nH2O + H+·mH2O.

Особенность сольватов состоит в том, что коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и других факторов.

Для краткости процесс диссоциации электролитов записывают так:

СН3СООН = CH3COO– + H+.

Количественно диссоциация может быть описана с помощью степени диссоциации α и константы электролитической диссоциации Кд.

Степень диссоциации – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, это доля диссоциированных молекул электролита. Эта величина зависит от природы растворенного вещества, природы растворителя (его диэлектрической проницаемости и полярности, концентрации раствора, температуры и наличия одноименного иона.

Степень диссоциации возрастает с уменьшением концентрации электролита в растворе, принимая максимальное значение 1 в бесконечно разбавленном растворе. α растет

ипри нагревании раствора.

Усильных электролитов α > 30%, у слабых – α < 3%.

При постоянной температуре в растворе слабых электролитов устанавливается равновесие

СН3СООН ↔ CH3COO– + H+.

Применяя к состоянию равновесия понятие о константе равновесия получаем константу диссоциации:

Чем больше Kд, тем сильнее электролит. Kд зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, но не зависит от концентрации электролита, поэтому является более общей характеристикой электролита, чем степень диссоциации. Константы диссоциации кислот и оснований часто обозначают специально Ка и Кb.

Все вещества диссоциируют ступенчато:

Н3РО4↔Н+ + Н2РО4–; Н2РО4–↔ Н+ + НРО42–;

НРО42–↔ Н+ + РО43–.

Соответствующие константы:

[Н+][Н2РО4–]

K1 = ------------------- = 7,5·10–3;

[Н3РО4] [Н+][НРО42–]

K2 = ------------------- = 6,2·10–8;

[Н2РО4–] [Н+][РО43–]

K3 = ------------------- = 2,2·10–13. [НРО42–]

Всегда K1> K2> K3, поэтому в растворах таких электролитов имеются практически только те ионы, которые образовались по первой ступени диссоциации.

В справочниках константы диссоциации чаще записывают в виде рК:

рК = –lgКд.

Однако во многих случаях константы диссоциации нескольких стадий диссоциациии вещества так близки между собой, что можно считать соответствующее вещество распавшимся на ионы в одну стадию (диссоциация средних солей).

Определим зависимость между Kд, α и первоначальной концентрацией раствора С для бинарных электролитов (каждая молекула электролита диссоциирует на два иона).

Для слабого электролита при достаточной концентрации степень диссоциации мала и (1–α) ≈ 1, тогда Kд = Сα2, откуда α = (Kд/С)0,5. Эти уравнения характеризуют закон раз-

бавления Оствальда (Вильгельм Фредерик), согласно которому степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации раствора, т.е. увеличивается с разбавлением раствора.

Экспериментально степень диссоциации определяют двумя способами.

1.По значению изотонического коэффициента i, при условии, что отклонение раствора от идеальности обусловлено только диссоциацией. Если молекула электролита распадается на n ионов, то

α= (i –1)/(n – 1).

2.По молярной электропроводности λ.

α = λ/λ∞.

Активность ионов и молекул

Молекулы сильных электролитов в растворе диссоциированы практически полностью, следовательно, в таких растворах концентрация заряженных частиц намного значительнее, чем в случае слабых электролитов. Это приводит к тому, что в концентрированных растворах сильных электролитов каждый ион окружен, в среднем, «ионной атмосферой» из противоположно заряженных ионов, что уменьшает его подвижность. Межионное взаимодействие сильно влияет на все свойства электролита и ионы в реакциях проявляют себя так, будто их концентрация меньше фактической.

Для учета влияния межионных сил введено понятие активности.

Активностью иона или условной молекулы называется их концентрация, соответственно которой они действуют в химических реакциях. Например, активность ионов Na+ и Cl– в 1 М растворе NaCl равна 0,65 моль/л, это означает, что эти ионы действуют так, будто их концентрация равна не 1 моль/л, а 0,65 моль/л.

Активность обозначается как а и имеет размерность молярной концентрации. Отношение активности к молярной концентрации называется коэффициентом ак-

тивности f.

a/C = f.

Коэффициент активности определяется экспериментально. При f < 1 ионы в растворе находятся под взаимным влиянием и а < C. Если f ≈ 1, то а = С, что наблюдается в растворах разбавленных слабых электролитов и сильно разбавленных растворах сильных электролитов (С = 10–4 моль/л и ниже).

Употребляя активности вместо молярных концентраций Кд записывают так: a(CH3COO–)·a(H+)

или

[CH3COO–]·f(CH3COO–) · [H+]·f(H+)

f(СН3СООН) ≈ 1.

Вэтом случае константа диссоциации называется термодинамической константой диссоциации.

Врастворе сильных электролитов нет недиссоциированных молекул, но есть «квазимолекулы» или ионные пары, поэтому применительно к таким растворам говорят о кажущейся степени диссоциации.

Употребление активностей предпочтительнее употребления молярных концентраций, т.к. в этом случае все законы применимы к растворам различных веществ без оговорок.

Еще одной количественной характеристикой растворов сильных электролитов является ионная сила I, которая учитывает взаимодействие всех находящихся в растворе ио-

нов.

I = 1/2(C1z12 + C2z22 + … Cnzn2)

где С – молярные концентрации ионов; z – заряды ионов.

Коэффициент активности связан с ионной силой раствора: чем сильнее разбавлен раствор, чем меньше I, тем выше значение f, т.е. тем ближе активность к молярной концентрации по величине.

–lgf = 0,502z2(I)1/2 (уравнение Дебая-Гюккеля)

z – заряд иона, Кл.

Разбавленные растворы с одинаковой ионной силой имеют одинаковый коэффициент активности данного иона.

Водородный показатель

Вода – слабый электролит, подвергающийся автопротолизу вследствие невозможности существования свободных протонов. Их диаметр настолько мал, а поляризующая способность настолько велика, что они притягивают любые молекулы, содержащие неподеленные электронные пары (ΔН = –1300 кДж/моль). В воде образуются ионы гидро-

ксония, в которых все три водорода эквивалентны. 2Н2О ↔ Н3О+ + ОН–.

Ионы гидроксония далее также гидратируются с образованием еще более сложных

частиц (Н9О4+). Но для простоты в записи это не учитывается. [ОН–][H+]

Kд = --------------. [Н2О]

Kд(Н2О) = 1,8·10–16 при 25 °С. Т.к. вода диссоциирована мало, концентрацию молекул воды считают постоянной:

[Н2О] = (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л.

Тогда

Kд·[Н2О] = Кв = [ОН–][H+].

Кв – ионное произведение воды, при 25 °С Кв = 10–14. ИПВ зависит от температуры.

Для чистой воды [ОН–] = [H+] = (Кв)1/2 = 10–7 моль/л (25 °С). Если к воде добавить кислоты, то значение [H+] превысит величину 10–7, а [ОН–] станет меньше 10–7. В растворе щелочи все будет наоборот. Следовательно, степень кислотности или щелочности раствора можно выражать через концентрацию одного из указанных ионов.

рН + рОН = 14.

Одним из наиболее простых методов определения рН раствора является метод, основанный на изменении цвета специальных веществ, или смесей веществ – индикаторов. Чаще всего они представляют собой слабые органические кислоты с различной окраской молекулярной и анионной формы. При изменении рН раствора каждый индикатор изменяет свой цвет в определенной области значений рН, которая называется областью перехода.

Метиловый-оранжевый относится к кислотно-основным индикаторам азогруппы. Интервал перехода – 3,1 (красный)…4,4 (желтый).

Фенолфталеин – кислотно-основной индикатор группы трифенилметановых красителей (интервал перехода окраски при рН 8,2…9,8). При растворении фенолфталеина в разбавленных растворах щелочей он приобретает пурпурный цвет и обесцвечивается при прибавлении кислоты, а также в сильно щелочном растворе.

Наиболее точно рН растворов можно измерить потенциометрически. Потенциометрия основана на измерении разности потенциалов, возникающей между каким-либо электродом, чувствительным к концентрации ионов Н+, и электродом сравнения. Разницу потенциалов можно соотнести с рН, считывая показания со шкалы рН-метра.

Произведение растворимости

Это понятие работает для гетерогенных систем, где насыщенный раствор малорастворимого электролита существует в равновесии с осадком.

Абсолютно нерастворимых веществ нет, поэтому на границе раздела фаз устанав-

ливается равновесие:

AgCl(тв) ↔ Ag+(р-р) + Cl–(р-р). [Ag+][Cl–]

Kд = --------------. [AgCl(тв)]

Kд·[AgCl(тв)] = ПРAgCl = [Ag+][Cl–].

ПРAgCl – произведение растворимости AgCl.

Это постоянная величина при данной температуре, характеризующая растворимость вещества: чем больше ПР, тем более растворимо вещество.

Из последнего уравнения следует, что растворимость вещества уменьшается при увеличении концентрации одного из ионов, но полного осаждения вещества добиться нельзя, т.к. ПР не может быть равным 0.

Если [Ag+][Cl–] < ПРAgCl – раствор ненасыщенный (осадок не выпадает); если [Ag+][Cl–] = ПРAgCl – раствор насыщенный (осадок не выпадает); если [Ag+][Cl–] > ПРAgCl – раствор пересыщенный (осадок выпадает).

Растворение осадка будет происходить тогда, когда произведение концентраций ионов сделается меньше величины ПР электролита. Это реализуется в том случае, когда один из ионов, посылаемых осадком в раствор, связывается с образованием либо менее растворимого соединения, либо малодиссоциирующего вещества, либо происходит изменение самого иона, например, в ОВР.

3. Гидролиз солей

Гидролизом соли называется взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита и изменению рН среды. Процесс гидролиза солей – это частный случай кислотно-основного равновесия по Бренстеду-Лоури.

Особенности гидролиза солей зависят от природы соли.

1. Соль = сильная кислота + сильное основание. NaCl ↔ Na+ + Cl–;

Na+ + H2O ≠ NaOH + H+. Кд(NaOH) = 5,9.

Гидролиз катиона не происходит, т.к. в результате не получается слабый электролит. Cl– + H2O ≠ HCl + OH–. Кд(HCl) = 107.

Гидролиз аниона не происходит, т.к. в результате не получается слабый электролит. Соли такого типа не гидролизуются (рН = 7).

2. Соль = слабая кислота + сильное основание. NaСN ↔ Na+ + CN–;

Na+ + H2O ≠ NaOH + H+. Кд(NaOH) = 5,9.

Гидролиз катиона не происходит, т.к. в результате не получается слабый электролит. CN– + H2O ↔ HCN + OH–. Кд(HCN) = 6,2·10–10.

Гидролиз аниона происходит, т.к. в результате получается слабый электролит. Соли такого типа гидролизуются по аниону (рН > 7).

Суммарное молекулярное уравнение гидролиза: NaСN + H2O ↔ HCN + NaOH.

Если получаемая слабая кислота многоосновна, получаются кислые соли.

3. Соль = сильная кислота + слабое основание.

NН4Сl ↔ NН4+ + Cl–;

NН4+ + H2O ↔ NH4OH + H+. Кд(NH4OH) = 1,8·10–5.

Гидролиз катиона происходит, т.к. в результате получается слабый электролит. Cl– + H2O ≠ HCl + OH–. Кд(HCl) = 107.

Гидролиз аниона не происходит, т.к. в результате не получается слабый электролит. Соли такого типа гидролизуются по катиону (рН < 7).

Суммарное молекулярное уравнение гидролиза: NН4Сl + H2O ↔ NH4OH + HCl.

Если получаемое слабое основание многокислотно, получаются основные соли.

4. Соль = слабая кислота + слабое основание.

NН4СN ↔ NН4+ + CN–;

NН4+ + H2O ↔ NH4OH + H+. Кд(NH4OH) = 1,8·10–5.

Гидролиз катиона происходит, т.к. в результате получается слабый электролит. CN– + H2O ↔ HCN + OH–. Кд(HCN) = 6,2·10–10.

Гидролиз аниона происходит, т.к. в результате получается слабый электролит. Соли такого типа гидролизуются и по катиону, и по аниону (рН ≈ 7, зависит от кон-

кретного случая).

Суммарное молекулярное уравнение гидролиза: NaСN + H2O ↔ HCN + NH4OH.

Обратимость гидролиза

Поскольку процесс гидролиза соли обратим, к нему применимо понятие о константе равновесия.

Вколичественном отношении гидролиз соли характеризуется степенью гидролиза h, под которой понимают отношение количества частиц, подвергшихся гидролизу, к общему числу частиц, которые могут быть гидролизованы.

Вслучае гидролиза солей, образованных слабой только кислотой или слабым только

основанием выражение для степени гидролиза выглядит так:

h= (Kw/(Cсоли·Кд(слаб.эл.)))1/2.

Вслучае гидролиза соли, образованной слабой и кислотой и основанием:

h/(1 – h) = (Kw/( Кд(слаб.кисл.)·Кд(слаб.осн.)))1/2.

Подведем итоги.

4. Типы обменных реакций

Такие реакции не сопровождаются изменением степени окисления элементов.

Если слабые электролиты расположены только в правой части уравнения реакции обмена, такая реакция считается необратимой. Если слабые электролиты присутствуют в обеих частях уравнения, реакция обратима и ее равновесие смещено в сторону образования более слабого электролита.