лекции для нехимиков-2

ДЭС имеет сложную структуру в области раствора.

1-я область. Заряды в ней расположены плотно. Она прилегает непосредственно к металлу и вносит основной вклад в величину скачка потенциала (адсорбционный слой).

2-я область. Заряды в ней распределены разреженно из-за диффузии вглубь раствора (диффузионный слой).

E – потенциал; l – расстояние от поверхности электрода; Ea – потенциал электрода относительно раствора; I – адсорбционный слой (до 5 Å); II – диффузионный слой (до 1

мкм). ψ1< ψ2.

Потенциал, установившийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом и определяется по уравнению:

где aMen – активность окисленной формы металла в растворе (ионов металла). Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных по-

тенциалов, образуют ряд напряжений.

Металлический электрод II рода представляет собой металл, покрытый своей нерастворимой солью и опущенный в раствор соли, имеющий одинаковый анион с нерастворимой солью металла. Например, Ag0, AgCl | KCl–хлоридсеребряный электрод.

Газовые электроды состоят из металлического электрода, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический электрод служит для подвода и отвода электронов Т.к. в равновесных электродных реакциях газовых электродов участвуют газообразные компоненты, то электродные потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов.

Инертный электрод (например, платина), опущенный в раствор электролита, содержащего окисленную и восстановленную форму вещества, представляет собой окисли-

Общие закономерности электрохимических процессов описываются законами Фара-

дея.

1.Количество вещества, испытавшего электрохимическое превращение на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего через систему электричества.

2.Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

Чаще в расчетах применяется объединенный закон Фарадея:

MIτ m = ---------. nF

Здесь m – масса прореагировавшего вещества, г; M – молярная масса вещества, г/моль; I – сила тока, протекающего через систему; τ – время проведения процесса; n – число электронов, участвующих в элементарном акте реакции; F – постоянная Фарадея, Кл.

Гальванический элемент

Элемент состоит из двух полуэлементов, в каждом из которых осуществляется своя ОВР. Эти устройства служат для получения электрического тока химическим путем.

Рассмотрим ГЭ на примере элемента Даниэля – Якоби.

ГЭ состоит из двух электродов, погруженных в растворы электролитов. Между растворами устанавливают контакт с помощью пористой перегородки или электролитического солевого мостика1, обеспечивающих электрическую проводимость между растворами электролитов, но препятствующих их взаимной диффузии2.

Разомкнутый ГЭ находится в заторможенном неравновесном состоянии, в котором может пребывать неопределенно долго. Замыкание электродов металлическим проводником снимает торможение (смещает равновесия полуреакций на электродах), происходит перенос электронов в замыкающем проводнике (во внешней цепи) и ионов в растворах соответствующих электролитов (во внутренней цепи). Одновременно на одном из электродов протекает процесс окисления, на другом – процесс восстановления.

Необходимое условие работы ГЭ – разность потенциалов электродов. Напряжение на клеммах гальванического элемента можно измерить высокоомным вольтметром напрямую, включив его во внешнюю цепь.

Элемент Даниэля–Якоби состоит из цинкового электрода, опущенного в раствор соли с ионами Zn2+ и медного электрода, опущенного в раствор собственной растворимой соли с ионами Cu2+. Электроды соединены внешней цепью, которая состоит из проводника I рода и вольтметра. Растворы солей соединены (внутренней цепью) при помощи электролитического мостика.

Анод – электрод, на котором происходит процесс окисления; катод – электрод, на котором идет процесс восстановления.

Анодом в данном гальваническом элементе является цинк, катодом – медь, так как стандартный электродный потенциал3 цинка (φ0Zn2+/Zn = –0,76 В) меньше, чем стандартный электродный потенциал меди (φ0Cu2+/Cu = +0,34 В).

При работе этого ГЭ будут протекать следующие реакции.

На аноде протекает процесс окисления металлического цинка:

А(–) Zn – 2ē → Zn2+,

на катоде – процесс восстановления ионов меди:

К(+) Cu2+ + 2ē → Cu.

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции: Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu.

Сокращенная запись схемы, предложенного ГЭ:

А(–) Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu (+)К

Максимальная электрическая работа гальванического элемента (Аmax) равна произведению заряда (q = nF), перенесенного от одного электрода к другому, на значение напряжения ГЭ (ε):

Аmax = – Gр-ции = nFε

где Gр-ции – изменение энергии Гиббса обратимого процесса при р, Т = const; n – число электронов, участвующих в реакции; F – постоянная Фарадея (F = 96500 Кл/моль).

Для суммарного уравнения реакции в ГЭ изменение энергии Гиббса в стандартных условиях определяется по формуле:

G0р-ции = G0298 Zn2+ – G0298 Cu2+ = –146,50 – (66,20) = –212,70 кДж (–212700 Дж).

1Сифонная трубка, наполненная насыщенным раствором хлористого калия.

2В простейшем случае гальванический элемент конструируют из двух металлов – проводников I рода, опущенных в раствор электролита.

3Стандартным называется потенциал электрода φ0, измеренный относительно стандартного водородного электрода, при условии, что активности окисленной и восстановленной форм вещества в растворе равны 1 моль/л, давление в системе – 1 атм, температура – 25 °С (298 К).

Используя уравнение для расчета Аmax, можно вычислить напряжение (ε) гальванического элемента:

ε0 = – G0р-ции /nF = 212700/2·96500 = 1,10 В.

Это значение совпадает с величиной напряжения ГЭ, вычисленной по разности электродных потенциалов, измеряемой при разомкнутой цепи, т.е. при силе тока I = 0 (элек-

тродвижущая сила (ЭДС)). Итак,

ε0 = φ0к – φ0а,

где φ0к – стандартный электродный потенциал процесса, протекающего на катоде; φ0а – стандартный электродный потенциал процесса, протекающего на аноде.

Поскольку на аноде гальванического элемента протекает процесс окисления восстановителя, а на катоде – процесс восстановления окислителя, то

φа ≡ φвосст-ля., φк ≡ φокисл-ля..

Для рассматриваемого гальванического элемента в стандартных условиях, когда a(Zn2+) = a(Cu2+) = 1 моль/л, а Т = 298 К, напряжение рассчитывается следующим образом:

ε0 = φ0Cu2+/Cu – φ0Zn2+/Zn = +0,34 – (–0,76) = 1,1 В.

Основное условие протекания любой окислительно-восстановительной реакции в гальваническом элементе:

φокисл-ля > φвосст-ля

Химические источники тока (ХИТ)

Простейшим источником тока является ГЭ. В нем энергия химической реакции преобразуется в электрическую работу.

Принцип действия любого ХИТ одинаков, они отличаются только рабочим веществом и рабочими характеристиками: выходным напряжением, емкостью, возможностью перезарядки.

Химические источники тока с возможностью перезарядки называют аккумуляторами.

Проблема преобразования химической энергии в электрическую решается, в том числе, и с применением окислительно-восстановительных реакций горения топлива в топливных элементах. В качестве окисляющих веществ можно применять обычное топливо

– уголь, кокс, природные и искусственные горючие газы, в качестве окислителя – кислород или воздух.

В топливных элементах электроды разделены ионопроводящим электролитом (кислоты, щелочи, соли). Электроды, в случае применения газообразных продуктов делаются обычно из полых пористых трубок и пластин. Для эффективной работы топливных элементов используют катализаторы, которые наносят на электроды. Для водородного электрода это платиновые металлы, для кислородного – смешанные катализаторы из Co и Al или Fe, Mn и Ag. Такие ТЭ используются в спутниках и космических кораблях. Топливные элементы обладают рядом преимуществ перед другими ОВС, в том числе непрерывностью действия и высоким КПД.

Кинетика электродных процессов

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Такое изменение называется поляризацией. Поляризация является следствием отставания процессов окисления на аноде и восстановления на катоде от процесса перехода электронов во внешней цепи.

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Из закона Фарадея следует, что сила тока пропорциональна количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, т.е. скорости электрохимического процесса. Поэтому значение силы тока может быть использовано для количественной оценки скорости электрохимической реакции. Скорость гетерогенной электрохимической реакции обычно относят к единице площади поверхности. Отношение силы тока (I) к площади поверхности электрода называют плотностью тока i: i = I/S.

Зависимость потенциала от плотности тока графически выражается поляризационной кривой.

Потенциал анода при протекании внешнего тока φa(i) (кривая II) за счет поляриза-

ции становится более положительным, чем потенциал анода теоретический

φa(i) = φ0a теор + Δφa.

Потенциал катода при протекании внешнего тока φк(i) (кривая I) за счет поляриза-

ции становится более отрицательным

φк(i) = φ0к теор – Δφк.

φ, В

φк Δφк

I

Δφа II

φа

Рис. 2. Поляризационные кривые: II – анодная поляризационная кривая; I – катодная поляризационная кривая; ix – изменение плотности тока в момент времени х

Величины поляризации Δφa и Δφк характеризуют торможение анодного и катодного процессов соответственно. Замедленная доставка реагирующих частиц к поверхности электрода обусловливает концентрационную поляризацию. Уменьшить концентрационную поляризацию можно перемешиванием раствора.

Изменение потенциала, обусловленное торможением самой электрохимической реакции окисления или восстановления на электродах называется электрохимической поляризацией, а величины поляризации Δφa и Δφк в этом случае называют перенапряжени-

ем и обозначают как η. Таким образом, Δφa = ηа, Δφк = ηк. Наиболее значимо перенапря-

жение для газовых электродов (водородного и кислородного).

φa(i) = φ0a теор. + ηа φк(i) = φ0к теор. – ηк

Поляризация наблюдается при любых электрохимических процессах (работа гальванического элемента, электрохимическая коррозия, электролиз), поэтому для этих процессов справедливы указанные уравнения.

Чем больше величина перенапряжения, тем более заторможены процессы окисления и восстановления на электродах, тем меньше скорость этих процессов.

Электрохимическая поляризация уменьшается с применением электродовкатализаторов. Например, водородное перенапряжение можно снизить использованием электродов из платины, палладия и металлов подгруппы железа, а также увеличением температуры и концентрации реагента, оно не зависит от перемешивания электролита. Т. к. плотность тока при одной и той же силе тока снижается с увеличением поверхности электродов, перенапряжение может быть снижено увеличением площади электродов.

Электролиз Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на элек-

тродах при пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита. Так как электролиз – это не самопроизвольный электрохимический процесс, то для него G > 0, т.е. изменение энергии Гиббса противоположно по знаку G для процессов, протекающих в химических гальванических элементах и при электрохимической коррозии. В процессе электролиза происходит превращение части электрической энергии в энергию химической реакции, поэтому электролиз – это процесс обратный работе гальванического элемента. В этом случае изменение энергии Гиббса процесса электролиза определяется по формуле

G = nFUp,

где n – число электронов, участвующих в процессе; F – постоянная Фарадея; Up – разность равновесных потенциалов электродов (катода и анода).

Устройство для проведения электролиза, называемое электролизером, состоит из двух (системы) электродов, один (или несколько) подсоединен к положительному полюсу источника тока и служит анодом А(+), на котором происходит процесс окисления, а второй электрод (или несколько) – к отрицательному полюсу, и служит катодом К(–), на поверхности которого происходит процесс восстановления. При прохождении тока изменяются потенциалы электродов электролизера, т.е. возникает электрохимическая поляризация. При этом потенциал катода становится более, отрицательным, а потенциал анода – более положительным. Вследствие этого разность потенциалов электродов при прохождении тока (напряжение разложения) Uнp = φia – φiк при электролизе больше, чем

разность равновесных потенциалов анода и катода

Up = φ0а – φ0к

Напряжение разложения Uнp – это наименьшая разность потенциалов, необходимая для проведения электролиза с заметной скоростью:

Uнp = (φа + ηа) – (φк – ηк).

Напряжение на клеммах электролизера:

Uэл = Up + ηа + ηк + I(R1 + R2) или Uэл = Uнр + I(R1 + R2),

где I – сила тока, А, Up – разность равновесных потенциалов анода и катода, ηа, ηк – поляризации анода и катода, R1, R2 – омическое падение напряжения в проводниках и растворе соответственно.

Таким образом, напряжение электролизера с увеличением силы тока возрастает вследствие поляризации и омических потерь. Увеличение напряжения по сравнению с Up приводит к большому расходу электрической энергии по сравнению с энергией, рассчитанной по уравнениям химической термодинамики. Внутреннее сопротивление электролизера можно снизить за счет применения электролита с высокой удельной электрической проводимостью, повышением температуры и уменьшением расстояния между электродами. Поляризация (концентрационная и электрохимическая) может быть снижена увеличением поверхности электродов, температуры, концентрации реагента, перемешиванием, а также уменьшением силы тока и применением электродов-катализаторов.

Рис. 7. Поляризация электродов при электролизе: I – анодная поляризационная кривая; II – катодная поляризационная кривая; Up – разность равновесных потенциалов; Uнр – напряжение разложения; φа и φк – равновесные потенциалы анода и катода; φia и φiк – потенциалы анода и катода в процессе электролиза; ix – изменение плотности тока в момент времени х; Δφа – изменение потенциала анода; Δφк – изменение потенциала катода

Большое влияние на протекание процессов электролиза оказывает природа электродов, и прежде всего, анодов. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые аноды. В качестве нерастворимых анодов применяют графит, золото и платиновые металлы, PbO2, RuO2 и другие вещества, имеющие большие положительные значения равновесных электродных потенциалов. Некоторые металлы используются в качестве электродов только в определенных средах, например, никель и железо в щелочном растворе, титан, тантал, нержавеющая сталь в концентрированных кислотах.

Растворимые электроды окисляются в процессе электролиза и в виде ионов переходят в раствор электролита.

Рассмотрение электрохимических процессов в случае отсутствия перегородки между анодным и катодным пространством следует начинать с процессов окисления на аноде, т.к. возможно растворение (окисление) анода, переход ионов растворенного металла в катодное пространство и восстановление этих ионов на катоде.

К катоду К(–) при электролизе направляются положительно заряженные ионы (катионы Н+ и Меn+) и полярные молекулы, которые ориентируются к катоду положительным полюсом, например, диполь воды Н2О. Положительные ионы или положительно заряженные части полярных молекул являются окислителями, на катоде они присоединяют

электроны и восстанавливаются. Возможные процессы на катоде: 1) Н+ + е = Н0; 2) Меn+ + nе = Ме0; 3) Н–ОН + е = Н0 + ОН–.

Легче всего электроны принимают ионы, с более положительным электродным по-

тенциалом: Au3+, Ag+, Hg2+, Cu2+, H+, Pb2+, Sn2+, Ni2+, Fe2+, Cr3+, Zn2+, Mn2+. Таким обра-

зом, на катоде восстанавливается более активный окислитель. Ионы более активных металлов: AI3+, Mg2+, Na+, Ca2+, K+, Li+ из водных растворов не восстанавливаются. Их можно получить только электролизом соответствующих расплавленных электролитов.

К аноду А(+) направляются отрицательно заряженные ионы (анионы): галогенов (Hal–), S2–, OH–, NO3–, SO42– и полярные молекулы, которые ориентируются своим отрицательным полюсом относительно анода. Анод является акцептором электронов, поэтому анионы – восстановители отдают электроны на аноде и при этом окисляются. В первую очередь окисляются ионы с более отрицательным электродным потенциалом, т.е. более активный восстановитель, таковыми являются анионы бескислородных кислот, далее гидроксид ионы и, наконец, анионы кислородсодержащих кислот.

Анионы можно расположить в ряд по мере уменьшения их восстановительной ак-

тивности в следующем порядке: S2–, I–, Br–, Cl–, OH– (HOH), NO3–, SO42–, PO43–, F–.

Анионы, кислородсодержащих кислот (NO3–, SO42–, PO43–), а также ионы F – в водных растворах не окисляются, так как электродный потенциал гидроксид-ионов полярных молекул воды, более отрицателен, чем у этих ионов, и скорее всего, в водных рас-

творах этих анионов на аноде будет протекать процесс окисления ОН– -ионов из воды:

А(+) 2НОН – 4е = О2 + 4Н+.

Рассмотрим, как протекает электролиз соли NaCl: а) в расплавленном состоянии; б) в нейтральном водном растворе в стандартных условиях. Условия проведения электролиза: электроды нерастворимые (графит), для случая б) активность ионов в водном растворе равна 1 моль/л, среда нейтральная рН = 7, температура 298 К.

а) В расплаве в подвижном состоянии находятся следующие ионы:

Ионы натрия восстанавливаются на катоде, стандартный электродный потенциал φ0Na+/Na = –2,71 В (если потенциальных окислителей в системе несколько, восстанавливаются сначала лучшие окислители с более высоким стандартным электродным потенциалом). На аноде окисляются хлорид-ионы φ02Cl–/Cl2 = +1,36 В.

Суммарное уравнение реакции электролиза расплава соли: NaCl → 1/2Cl2 + Na.

б) В водном растворе соли NaCl необходимо учитывать присутствие воды, ионы которой могут окисляться на аноде и восстанавливаться на катоде. Итак, в растворе соли присутствуют ионы:

2. 2НОН + 2е = Н2 + 2ОН–, φ02HOH/H2 + 2OH– = –0,414 В (рН = 7).

При расчете потенциала водородного электрода нужно учесть перенапряжение выделения водорода на графитовом электроде:

На катоде в первую очередь протекает процесс с большим электродным потенциалом, т.е. восстанавливается (принимает электроны) более активный окислитель. Т.к., φ2HOH/H2 + 2OH– > φ0Na+/Na , то на катоде протекает 2-ой процесc.

На аноде в первую очередь протекает процесс с меньшим электродным потенциалом, т.е. окисляется (отдает электроны) более активный восстановитель. Так как, φ2Cl–/Cl2

электролиза раствора соли:

2NaCl+ 2Н2О = 2NaOH +Cl2 + H2.