Лекции по химии

13

каждой частицы (xi, yi, zi) и их импульсы (pxi, pyi, pzi) в заданный момент времени – в этом случае мы определяем так называемое

микросостояние системы. Термодинамика рассматривает систему вне времени, или, точнее – на бесконечном отрезке времени. Тогда каждому макросостоянию системы (определяемому набором значений термодинамических параметров – тому, что в классической термодинамике называется просто состоянием системы) отвечает огромное число микросостояний. Распределение частиц по координатам и скоростям может изменяться в широких пределах, но при этом температура, давление, концентрации компонентов и т.п. в целом не изменятся. Число микросостояний, которые соответствуют данному равновесному макросостоянию, называют статистическим весом (или, по установившейся исто-

рически традиции, термодинамической вероятностью) состоя-

ния системы и обозначают символом W. Чем более хаотично, неупорядоченно, распределены в системе частицы по координатам и скоростям (энергиям), тем выше термодинамическая вероятность такого состояния.

Если исходить из соображений здравого смысла, то очевидно, что система должна самопроизвольно переходить из менее вероятного в более вероятное состояние, и мы получим достаточно надёжный критерий самопроизвольности протекания процесса. Однако, вероятность – величина в общем случае не аддитивная (вероятность сложного события – не сумма, а произведение вероятностей простых событий), что очень неудобно для построения математического аппарата классической термодинамики. Кроме того, для рассматриваемых обычно систем значение W является очень большой величиной, с которой оперировать при расчётах весьма непросто. Но если мы будем использовать её логарифм – всё предельно упростится: произведение станет суммой и значение станет вполне умеренным. Введя коэффициент пропорциональности, зависящий от системы единиц измерений, мы получаем соотношение

S = kB ln W ,

где S оказывается уже известной нам функцией состояния – энтропией, а коэффициент пропорциональности kB называется кон-

14

стантой Больцмана. Это соотношение, в знак признания заслуг Людвига Больцмана, предложившего основные положения молекулярной статистики, названо формулой Больцмана.

Энтропия оказывается мерой хаотичности распределения вещества и энергии в пространстве, занимаемом системой. В этом – её фундаментальный физический смысл. Небезынтересно отметить, что для электронных и информационных систем шум, всегда сопутствующий полезному сигналу и актуальной информации, – тоже представляет собой в некотором смысле энтропию.

Поняв физический смысл энтропии, мы легко осознаем, что энтропия 1 моля газа значительно выше, чем 1 моля жидкости. При кристаллическом состоянии вещества энтропия системы ещё меньше, чем при жидком. Для идеального кристалла при температуре абсолютного нуля W=1 и величина энтропии обращается в 0. Если в результате химической реакции увеличивается количество газообразных веществ, то увеличивается и энтропия системы. Так, например, в результате реакции

CaCO3 (к) = CaO(к) + CO2 (г)

энтропия системы при стандартных условиях резко возрастает:

∆S=160,4 Дж/К.

Итак, для изолированной системы есть критерий оценки направления её самопроизвольного изменения. Но изолированная система – это идеализированный объект, гораздо больший интерес представляют системы, способные совершать работу, а в этих случаях энтропийный фактор уже не играет определяющей роли. Мы возвращаемся к вопросу оценки величины максимальной полезной работы, которая и будет однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания равновесных процессов.

Термодинамические потенциалы. Согласно законам фи-

зики работа в потенциальном поле соответствует изменению потенциала. Поскольку классическая термодинамика имеет дело только с потенциальными полями, можно ввести понятие обобщенного термодинамического потенциала, изменение которого и будет представлять собой максимальную полезную работу, которую может совершить система. Поскольку эта величина однозначно определяет ту часть энергии системы, которая может

15

быть получена в виде работы против внешних сил, она называет-

ся свободной энергией системы.

Если процесс происходит при постоянных температуре и объеме (изохорно-изотермические условия), изменение свободной энергии в равновесном процессе выражается через изменения внутренней энергии и энтропии:

∆F = ∆U − T∆S.

Величина F=U–TS называется свободной энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом.

Аналогично, в изобарно-изотермических условиях свобод-

ная энергия Гиббса G=H–TS представляет собой изобарноизотермический потенциал.

Поскольку убыль термодинамического потенциала представляют собой максимальную полезную работу процесса в соответствующих условиях:

Amax V,T=const = −∆F и Amax p,T=const = −∆G ,

мы получаем критерий возможности самопроизвольного протекания процесса. Для наиболее типичных условий постоянства температуры и давления, которыми мы в дальнейшем и ограничимся:

∆G < 0 .

Этот критерий становится справедлив уже и для закрытых систем. В закрытых системах состояние термодинамического равновесия соответствует минимуму термодинамического по-

тенциала: dG = 0

16

ведения концентраций, соответственно, продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени стехиометрических коэффициентов химического уравнения реакции (химической формулой вещества, взятой в квадратные скобки, принято обозначать его равновесную мольную концентрацию, приведенную к стандартной величине 1моль/л). Величина константы равновесия связана с величиной стандартного изменения энергии Гиббса химической реакции соотношением:

− ∆G

Kравн = e RT .

Поскольку термодинамические потенциалы являются термодинамическими функциями состояния системы, в термодинамических расчетах их можно использовать в форме, соответствующей соотношению, устанавливаемому законом Гесса, совершенно аналогично энтальпии и энтропии. Исходя из этого можно использовать стандартные термодинамические величины – энергии Гиббса образования химических соединений при стандарт-

ных условиях ∆GoAi для расчетов по соотношению:

но результат будет соответствовать только стандартной температуре 298 К.

Использовать стандартные свободные энергии образования вовсе не обязательно: можно отдельно из соответствующих стандартных величин рассчитать изменения энтальпии и энтропии данной химической реакции, а затем рассчитать величину ∆G при любой температуре по формуле ∆G=∆H – T∆S. В этом варианте можно легко рассчитать температуру, при которой термодинамическое равновесие между исходными веществами и продуктами реакции установится при К=1, т.е., реакция пройдет ровно наполовину. Это произойдет при условии, что ∆G=0.

17

Таблица I. Стандартные термодинамические величины для некоторых

веществ

1.3.Примеры решения задач

1.Вычислить тепловой эффект и составить термохимическое уравнение реакции горения метанола.

Решение

Реакция горения метанола выражается уравнением:

2CH3OH(ж) + 3O2 = 2CO2 + 2H2O(г)

Из таблицы стандартных термодинамических величин (см. Табл. 1) находим стандартные энтальпии образования компонен-

18

тов. Применяя следствие из закона Гесса

∆H = 2∆HoCO2 + ∆HoH2O − ∆HoCH3OH ,

(энтальпия образования кислорода равна нулю) получаем:

∆Н=2(–283,70)+2(–241,84) – 2(–238,70)= –573,68кДж.

Термохимическое уравнение будет иметь следующий вид:

2CH3OH(ж) + 3O2 = 2CO2 + 2H2O(г) ; ∆H = −573,68 кДж

2. Рассчитать изменение энергии Гиббса при реакции Na2O(к) + H2O(ж) = 2NaOH(к) в стандартных условиях.

Решение:

В соответствии с законом Гесса для данной реакции

∆G = 2∆GoNaOH − ∆GoH2O − ∆GoNa 2O .

Из таблицы 1 находим величины стандартных свободных энергий Гиббса образования компонентов (с учетом их агрегатных состояний), подставляем их в полученную формулу и полу-

чаем: ∆G=2(-380,45)+377,38+237,40= –146,12 кДж.

Поскольку полученное значение ∆G оказывается отрицательным, в стандартных условиях данная реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.

3.Определить температуру, при которой для реакции:

CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O(г) равновесие устанавливается при значении К=1.

Решение:

Константа равновесия становится равной 1 при ∆G=0. Тогда соответствующую температуру, при которой устанавливается та-

кое равновесие, можно определить из соотношения: Tp = ∆∆HS .

Значения ∆Н и ∆S находим, используя следствие из закона Гесса и данные таблицы 1:

∆Н=(–74,85)+2(–241,84) – (–393,51)= –165,02 кДж и ∆S=(186,19)+2(188,74) – (212,60)-4(130,60)= –362,07 Дж.

19

Температура, при которой равновесие соответствует наполовину прошедшей реакции Т=(–16502)/(–362,07)= 45.57 К. При более низких температурах процесс должен самопроизвольно протекать в обратном направлении, при более высоких – в прямом. Отметим здесь, что этот вывод говорит лишь о термодинамической возможности осуществления этого процесса. Однако, реальный механизм этой реакции настолько сложен, что получить метан и воду из углекислого газа и водорода практически не удаётся и при повышенных температурах.

1.4. Лабораторная работа № I. Определение тепловых эффектов химических реакций.

Цель работы. Экспериментальное определение тепловых эффектов реакций нейтрализации.

Реакция нейтрализации кислоты основанием приводит к образованию соли и воды. В настоящей работе изучаются тепловые эффекты реакций нейтрализации сильных (HCl, HNO3, H2SO4) и слабой (СН3СООН) кислот сильными (NaОН, LiОН, КОН), и слабым NH4OH основаниями.

Порядок выполнения работы

1.Получить у преподавателя задание с указанием кислот и оснований, которые должны использоваться при выполнении работы.

2.Отмерить цилиндром, помеченным буквой «К» 10 мл раствора кислоты.

3.Перенести этот раствор в реакционную пробирку калори-

метра.

4.Поместить в реакционную пробирку термометр и через 5 минут измерить и записать температуру раствора (tн).

5.Отмерить цилиндром без метки 10 мл раствора основания.

ВНИМАНИЕ: Строго соблюдайте маркировку на мерных цилиндрах, иначе реакция нейтрализации частично пройдёт уже в мерной посуде, что приведет к ошибке измерений!

6.Добавить раствор кислоты в реакционную пробирку.

7.Смесь перемешать несколькими движениями кольцевой

20

мешалки вверх-вниз и следить за повышением температуры реакционной смеси. Максимальное достигнутое значение температуры записать как конечное значение (tк).

8.Осторожно вынуть термометр с пробкой, конец термометра вытереть фильтровальной бумагой. Реакционную пробирку промыть дистиллированной водой.

9.Операции 1 – 8 повторить для следующих пар кислотаоснование в соответствии с полученным от преподавателя заданием.

Расчеты

Для каждого опыта:

1.Рассчитать величину изменения температуры.

2.Рассчитать количество теплоты, выделившейся при нейтра-

лизации кислоты основанием по уравнению теплового баланса Q=с.m.∆t, где:

m - масса реакционной смеси (рассчитывается из известного ее объема и плотности ρ=103 кг/м3; с - удельная теплоемкость смеси, равная 4,19.103 Дж/кг.К;

∆t=tн - tк – изменение температуры раствора в результате реакции.

3.Рассчитать количество Н2О (в молях), образовавшейся в результате реакции нейтрализации по стехиометрическому уравнению с учетом концентраций реагентов и объема растворов кислоты и основания.

4.Рассчитать величину ∆Н реакции нейтрализации в пересчете на 1 моль образовавшейся воды по формуле ∆Н= –Q/n.

5.Заполнить таблицу экспериментальных результатов (по приведенному образцу, таблица 2).

21

Таблица 2. Данные, полученные при определении тепловых эффектов реакций нейтрализации (значения указаны только в качестве

примера)

Анализ результатов

1.Написать термохимические уравнения проведенных реакций нейтрализации.

2.Написать ионные уравнения соответствующих реакций.

3.Объяснить причины отличия экспериментально определенной величины теплового эффекта реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием от теоретической, составляющей –56,3 кДж на 1 моль воды. Указать источники возможных ошибок в проведенном эксперименте.

Формулируя выводы, ответьте на следующие вопросы:

1)Все ли реакции нейтрализации являются экзотермическими?

2)За счет чего происходит выделение теплоты при реакциях нейтрализации?

3)Почему реакции нейтрализации протекают самопроизвольно?

4)Почему тепловой эффект реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием оказывается одинаковым для любых пар сильных электролитов и больше, чем в случае реакций нейтрализации с участием слабого электролита?

22

2. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химическая кинетика изучает скорость и механизм протекания химических процессов, а также ее зависимость от различ-

ных факторов. Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объёма (для гомогенных систем) или на единице поверхности (для гетерогенных систем). Мгновенная скорость химиче-

ской реакции определяется как производная концентрации i-го компонента по времени:

vi = ± dCdti

Средней скоростью реакции v называется изменение концентрации компонента за данный промежуток времени ∆t:

vi = ± ∆Ci ∆t

Скорость химической реакции – векторная величина, как и скорость любого физического процесса, но движение здесь – одномерное, вдоль координаты реакции. За положительное направление принято движение от исходных веществ (реагентов) к продуктам реакции. В соответствии с этим скорость реакции по данному компоненту оказывается положительной, если он в результате реакции образуется. Для реагентов скорость реакции представляется соответствующей производной со знаком «минус».

Скорость химической реакции определяется четырьмя основными факторами:

1.природой реагирующих веществ, их взаимной реакционной способностью;

2.механизмом реакции, т.е. совокупностью элементарных стадий, через которые она осуществляется;

3.концентрациями реагентов;

4.температурой.

Наличие катализатора (вещества, которое ускоряет реакцию, при этом не расходуясь) сводится ко второму фактору: для каталитических реакций характерен сложный механизм. Известны особые классы химических реакций с нетермической актива-