Лекции по химии

33

4. Опыт продолжать до тех пор, пока возможен отсчет выделившегося за 1 минуту кислорода. Когда за 1 минуту уровень жидкости начнет опускаться менее, чем на 1 деление бюретки, реакционный сосуд опустить в баню с горячей водой, чтобы полностью разложился пероксид водорода. Жидкость в реакционной колбе приобретает желто-оранжевую окраску, присущую раствору катализатора, что свидетельствует о полном разложении промежуточного продукта. Последний отсчет по бюретке произвести через несколько минут, после того, как газ в бюретке и реакционной колбе примет комнатную температуру, и уровень жидкости в бюретке перестанет подниматься. Этот отсчет дает значение объема кислорода V∞ , соответствующего полному разложе-

нию пероксида.

Рис. 2. Схема установки для изучения скорости разложения пероксида водорода газометрическим методом.

Обработка результатов.

На основании полученной зависимости Vt=f(t) заполнить все остальные графы табл. 3.

Средняя скорость реакции за интервал времени между отсчетами представляет собой изменение величины V∞ − Vt за это

время:

vt = ∆(V∞ − Vt ) = Vt − Vt−1 ,

∆t

так как ∆t составляет ровно 1 минуту. Для момента времени t=0

34

v0 =0 мл/мин, поскольку промежуточный продукт ещё отсутст-

вует.

1. Построить график зависимости V∞ − Vt =f(t). Наличие

точки перегиба на кинетической кривой показывает, что разложение пероксида водорода не является простой реакцией первого порядка по кислороду.

2. Построить график зависимости скорости реакции от времени vt =f(t). Максимум на кривой соответствует моменту уста-

новления стационарной концентрации промежуточного продук-

та. В последующих процедурах обработки данных использовать только этот и последующие отсчеты.

3. Нанести полученные экспериментальные значения из табл. 3 на график в двойных логарифмических координатах: ln vt =ln(V∞ − Vt ). Провести через экспериментальные точки пря-

мую таким образом, чтобы отклонения точек от прямой «компенсировали» друг друга. Провести прямую наилучшим образом позволяет математический метод наименьших квадратов, для этого целесообразно по возможности использовать соответствующую компьютерную программу. Если такой возможности не имеется – определить тангенс угла наклона проведенной прямой графически. Это даст значение кинетического порядка реакции.

4. Нанести полученные экспериментальные значения из табл. 3 на график в полулогарифмических координатах: ln(V∞ − Vt )=f(t). Аналогично предыдущей процедуре провести

через точки прямую и рассчитать тангенс угла ее наклона – среднее значение константы скорости реакции первого порядка.

ВНИМАНИЕ: Можно использовать при построениях и расчетах кинетических параметров вместо натуральных логарифмов десятичные, но при этом необходимо учесть соотношение между ними: lnX=2,303.lgX.

Формулируя выводы, ответьте на следующие вопросы:

1)Чему равен кинетический порядок изученной вами реакции, если исходить из полученных данных?

2)Проанализируйте построенный вами график №1. Почему кинетическая кривая имеет точку перегиба и в какой области

35

кинетической кривой реакция разложения пероксида водорода протекает по первому порядку?

3)Можно ли на основании полученных вами кинетических кривых установить, сложный или простой механизм имеет реакция разложения пероксида водорода? Ответ подтвердите обоснованным заключением.

4)Используя полученные экспериментальные результаты, рассчитайте, за какое время концентрация пероксида водорода в системе уменьшится в 10 раз.

36

3. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Растворами называются гомогенные многокомпонентные системы, агрегатное состояние которых остается неизменным в широком диапазоне концентраций компонентов. Как правило,

один из компонентов раствора находится в значительном избытке по отношению к остальным. Этот компонент называется рас-

творителем, остальные – растворенными веществами. Наибо-

лее распространены в природе жидкие растворы (особенно – водные, в которых растворителем является вода).

Образование раствора при смешивании компонентов (растворение) происходит самопроизвольно и необратимо вследствие взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами растворителя и соответствующего понижения свободной энергии системы. Процесс растворения продолжается до наступления состояния термодинамического равновесия.

Раствор, в котором молекулы растворенного вещества не взаимодействуют между собой, называется идеальным. Лишь в очень редких случаях растворы могут приближаться по свойствам к идеальным. В общем случае взаимодействие частиц растворенного вещества между собой весьма существенно, вследствие чего такой параметр состояния, как концентрация, входит в основные уравнения, описывающие термодинамику растворов, с поправкой на это взаимодействие. В реальных растворах используются активности компонентов ai, связанные с концентрацией соотношением:

ai = f Ci ,

где Ci – концентрация i-го компонента, а f – коэффициент активности (f ≤ 1). В разбавленных растворах взаимодействием частиц растворенного вещества между собой можно пренебречь и использовать привычное понятие концентрации.

В полярных растворителях (например, в воде) молекулы веществ, образованных полярной ковалентной и ионной связями диссоциируют (распадаются) на заряженные частицы – ионы. Эти вещества называются электролитами, поскольку из-за наличия ионов – носителей заряда – их растворы могут проводить электрический ток, а процесс распада молекул на ионы в раство-

37

ре называется электролитической диссоциацией.

Процесс электролитической диссоциации представляет собой обратимую химическую реакцию, описываемую стехиометрическим уравнением:

AnBm = nAm− + mBn+ ,

для характеристики положения равновесия которой используется термодинамическая константа равновесия, называемая константой диссоциации (или константой ионизации) электролита:

K = [Bn + ]m [Am− ]n . [An Bm ]

Количественной характеристикой положения равновесия электролитической диссоциации является также степень диссо-

циации α: отношение числа диссоциировавших молекул к общему числу молекул растворенного вещества.

Электролиты, для которых степень диссоциации существенно меньше 1 (условно α<0,3), называются слабыми. Если растворенное вещество полностью диссоциирует в растворе на ионы (равновесие сдвинуто вправо), α=1, и электролит называется сильным. В растворе сильного электролита отсутствуют его недиссоциированные молекулы и понятие константы диссоциации теряет смысл: знаменатель дроби обращается в 0.

Степень и константа диссоциации взаимосвязаны, так как обе они определяются положением равновесия. Рассмотрим равновесие диссоциации слабого бинарного (образующего при диссоциации 1 катион и 1 анион) электролита AB:

AB = A− + B+ .

Из уравнения реакции следует, что концентрации ионов А– и В+ для бинарного электролита равны между собой. В то же время, один ион А– образуется при диссоциации одной молекулы АВ. Тогда концентрация недиссоциированных молекул АВ представляет собой разность исходной концентрации электролита С и концентрации А–: [AB]=C-[А–]. Степень диссоциации будет для бинарного электролита просто отношением концентрации ионов А– (равной количеству диссоциированного электролита в едини-

39

недиссоциированной воды практически неизменной и перенести знаменатель в правую часть выражения. Таким образом, мы получаем новую форму константы равновесия электролитической диссоциации воды, называемую ионным произведением воды:

KW = [H+ ][OH− ] ,

которое при 20ОС составляет 10-14. Из формулы ионного произведения воды следует, что в разбавленных водных растворах любых электролитов произведение концентраций ионов водорода (образующихся при диссоциации кислот) и гидроксид-ионов (образующихся при диссоциации оснований) остается постоянным. Это дает возможность описывать кислотно-основные равновесия в водных растворах: действительно, для характеристики кислотности среды достаточно знать концентрацию только ионов водорода, концентрация гидроксид-ионов получается автоматически. Поскольку KW=10-14, целесообразно ввести логарифмическую характеристику или показатель для соответствующих величин, которая определяется следующим образом: pX= –lgX. Тогда

lg[H+ ] + lg[OH− ] = −14 и pH + pOH = 14.

Здесь pH= –lg[H+] и pOH= –lg[OH-]. Величина рН называется водородным показателем и характеризует кислотность среды. Очевидно, что в нейтральной среде (чистая вода) pH=pOH=7, в кислой среде pH<7, а в щелочной – pH>7.

В растворе сильной одноосновной кислоты HA (α=1) с концентрацией C, существенно превышающей 10-7, [H+]=С и pH=pC.

Если степень диссоциации слабой одноосновной кислоты HA мала (α для слабых электролитов обычно не превышает 10-3), то можно полагать, что равновесная концентрация недиссоциированной кислоты равна общей концентрации кислоты С (изменения незначительны). Поэтому

После логарифмирования этого выражения и перехода к показателям получаем:

40

pH = pK + pC . 2

Аналогично можно рассуждать и при расчете pH сильных и слабых одноосновных оснований BOH, только необходимо учитывать, что в этом случае при диссоциации электролита образуются ионы OH–, поэтому в результате мы получим значение не pH, а pOH. Однако, зная, что pH+pOH=14, определить значение pH не составит труда.

3.2. Гидролиз солей

Гидролизом называются химические реакции взаимодействия солей с водой, приводящие к образованию слабого электролита и к изменению рН раствора.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются. Например, поваренная соль NaCl, диссоциирующая по уравнению

NaCl = Na+ + Cl− ,

образована сильным основанием NaOH и сильной кислотой HCl. В результате уравнение ее реакции с водой, записанное в ионном виде, представляет собой просто уравнение электролитической диссоциации воды:

H2O = H+ + OH− .

Равновесие диссоциации воды практически полностью смещено влево (степень диссоциации воды очень мала), поэтому гидролиза не происходит.

Рассмотрим случай, когда соль образована слабым основанием и сильной кислотой. Примером может служить хлорид железа (III) FeCl3. Эта соль образована слабым основанием Fe(OH)3

и сильной кислотой HCl. В этом случае катион Fe3+ , образующий слабый электролит, способен реагировать с молекулой воды:

Fe3+ + H2O = FeOH2+ + H+ ,

при этом образуется ион водорода и среда становится кислой (рН<7). При обычных условиях гидролиз протекает только по первой ступени (с участием одной молекулы воды). Уравнение

41

реакции гидролиза хлорида железа (III) при обычных условиях протекает с образованием основной соли и кислоты:

FeCl3 + H2O = FeOHCl2 + HCl.

Усилить гидролиз можно, увеличивая температуру и сильно разбавляя раствор:

FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl.

Аналогично, но с противоположным результатом, протекает гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, например, сульфида натрия Na2S. В этом случае ионом, образующим слабый электролит при реакции с водой, является

сульфид-анион S2− :

S2− + H2O = HS− + OH− ,

в результате чего среда становится щелочной (рН>7). При обычных условиях гидролиз сульфида натрия протекает с образованием кислой соли и основания по уравнению

Na2S + H2O = NaHS + NaOH .

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то она гидролизуется полностью, то есть до кислоты и основания, которыми она образована:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S.

В этом случае предсказать изменение кислотности среды можно, только зная соотношение количеств и констант диссоциации образующихся слабых кислоты и основания.

42

3.3.Примеры решения задач

1.По значению К. определить наиболее слабую кислоту из представленных в табл. 4.

Таблица 4. Константы диссоциации некоторых кислот

Решение

Метаборная кислота имеет наименьшее значение константы диссоциации. Это означает, что равновесие ее диссоциации в наибольшей степени смещено влево, поэтому НВО2 является наиболее слабой кислотой из приведенных в табл. 4.

2. Рассчитать рН 1М раствора метаборной кислоты.

3. Рассчитать степень диссоциации 0,01М раствора метаборной кислоты.

Решение

Решая уравнение закона разведения Оствальда относительно α, получаем квадратное уравнение:

α 2C + Kα − K = 0.