4. Синтезы спиртов с использованием реактивов Гриньяра

При взаимодействии реактивов Гриньяра (RMgHal) и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. Взаимодействие реактивов гриньяра с формальдегидом, другими альдегидами и кетонами представляет собой прекрасный способ получения первичных, вторичных и третичных спиртов:

Промышленные методы получения спиртов

1. Окисление алканов (синтез спиртов С₁₀-С₂₀). Спирты нормального строения С₁₀-С₂₀ представляют интерес в качестве сырья для синтеза поверхностно-активных веществ. Производство этих спиртов путем окисления парафина по методу А.Н. Башкирова было впервые разработано и реализовано в СССР. Окисление ведут кислородом воздуха в присутствии 4-5% борной кислоты, которая связывает образующиеся спирты в эфиры, не подвергающиеся дальнейшему окислению:

Полученные спирты, образующиеся без деструкции углеродной цепи, являются преимущественно вторичными, с примесью гликолей и кетоспиртов.

Эта фракция как сырье для ПАВ имеет небольшую ценность, и метод широкого распространения не получил.

2. Синтез спиртов по методу Фишера-Тропша. При высоком давлении СО и Н₂ образует смесь кислородсодержащих соединений (синтол) - спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Этот метод нашел широкое применение для синтеза метанола:

3. Процесс оксосинтеза. Реакция открыта Реленом в 1938 г. Назначение процесса – получение из алкенов и синтез-газа (СО+Н₂) альдегидов и их гидрирование до спиртов:

Первичные спирты С₁₀-С₁₈ линейного строения являются сырьем для производства ПАВ типа алкилсульфатов, которые отличаются высоким индексом биоразлагаемости, спирты С₇-С₉ служат полупродуктами для получения сложноэфирных пластификаторов, особенно фталатов.

4. Ферментативный гидролиз углеводов под действием бактерий Clostridium acetobutilicum. Этим методом получают н-бутанол в смеси с ацетоном.

6. Физические свойства спиртов

Многие физические и химические свойства спиртов, особенно низкомолекулярных, (относительно высокие температуры кипения, значительная растворимость в воде), обусловлены способностью гидроксильной группы образовывать межмолекулярные водородные связи.

По мере удлинения углеводородной цепи относительное влияние водородных связей уменьшается, и одноатомные спирты с длинной углеродной цепью приближаются по своим физическим свойствам к соответствующим алканам. Так, только низшие спирты – метиловый, этиловый, изопропиловый и третичный бутиловый – смешиваются с водой в любых соотношениях, а, например, н-гексанол растворяет лишь 0.6% воды.

Таблица 14.1

Температуры кипения спиртов

Спирт	Температура кипения, °С
СН3ОН	64,5
С2Н5ОН	78,3
н-С3Н7ОН	97,8
н-С4Н9ОН	117,7
н-С10Н21ОН	231,0

Спирты нормального строения кипят выше, чем спирты с разветвленной цепью. При одинаковом числе углеродных атомов первичные спирты кипят при более высокой температуре, чем вторичные, а вторичные спирты – при более высокой, чем третичные. Температуры плавления, наоборот, выше у третичных спиртов. Плотность спиртов меньше 1.