48. Приближения теории Дебая – Гюккеля, их концентрационные пределы применимости.

где коэф. А выражается ф-лой:

Для водных растворов при 25°С А = 0,51. Согласно правилу Льюиса-Рендалла, коэф. активности данного типа ионов не зависит от типа др. присутствующих в растворе ионов, а зависит только от ионной силы раствора. Д.-Х. т. широко используют для расчета коэф. активности ионов в разбавленных растворах и концентрац. зависимости осмотич. коэффициентов. В первом приближении теория удовлетворительно описывает свойства растворов 1,1-валентных электролитов в области концентраций до 0,01 М, а для др. электролитов и неводных растворов - в меньшем диапазоне концентраций. Введение поправок, учитывающих конечный размер ионов (второе приближение) и уменьшение e вблизи ионов (третье приближение), позволяет применять Д.-Х. т. в более широком диапазоне концентраций; для водных растворов 1,1-валентных электролитов - до 0,1 М. Ур-ние для расчета коэф. активности в третьем приближении Д.-Х. т. имеет вид:

где В и С - эмпирич. постоянные. Ограниченность Д.-Х.т. обусловлена пренебрежением ассоциаций ионов, представлением о растворителе как о непрерывной среде, характеризуемой только значением e, т. е. неучетом мол. структуры растворителя и его взаимод. с ионами. Д.-Х. т. является основой теории электропроводности разбавл. растворов сильных электролитов, разработанной Л. Онсагером. Она позволяет объяснить увеличение электропроводности раствора при повышении напряженности постоянного электрич. поля (эффект Вина) и в высокочастотном поле (эффект Дебая-Фалькенхагена). В этих условиях ионная атмосфера, тормозящая движение ионов, не успевает образоваться. Теория создана П. Дебаем и Э. Хюккелем.Второе приближение теории Дебая-Хюккеля заключается в учете конечного размера иона a – расстояния, до которого могут сближаться центры ионов. Это приводит к изменению граничного условия и постоянной интегрирования A1:

В результате основное уравнение 2-го приближения теории ДХ принимает вид:

Третье приближение теории:

где a, C – эмпирические константы, подбором которых можно хорошо описать эксперимент до m ≈ 1 ÷ 2.

49) Основы теории электролитической диссоциации

Электролитическая диссоциация — процесс распада электролитанаионыпри растворении его вполярном растворителеили при плавлении.

Диссоциация на ионы в растворах происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по даннымспектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду ссольватирующейспособностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя — егодиэлектрическая проницаемость.

Под действием высоких температур ионы кристаллической решётки начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и наступит такой момент (при температуре плавления вещества), когда она превысит энергию взаимодействия ионов. Результатом этого является распад вещества на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциациибыла созданаС. АррениусомиВ. Оствальдомв1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химикиИ. А. КаблуковиВ. А. Кистяковскийприменили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворовД. И. Менделееваи доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С. Аррениусом в 1887 г была предложена теория электролитической диссоциации. В дальнейшем она была развита многими учеными на основе учения строения атомов и химической связи.

Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям:

1) Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы - положительные и отрицательные. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома - это простые ионы (Na+, Mg2+, Аl3+ и т.д.) - или из нескольких атомов - это сложные ионы (NО3-, SO2-4, РОЗ-4и т.д.).

2) Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицатель­но заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами.

3) Диссоциация - обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости.

Процесс диссоциации описывается законом действующих масс (протекает обратимо). При уменьшении концентрации диссоциация становится практически полной

↔ν+ Kz+ + ν – Az-

В частном случае при ν+=ν–=1

(*)

Здесь ν=ν++ν– - общее число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы,

m+, m– - моляльности ионов,

m(Kν+Aν–) – моляльность недиссоциированных молекул,

m0 – моляльность раствора при расчете на полностью недиссоциированное вещество,

α – степень диссоциации – доля диссоциированных молекул,

КД – практическая константа диссоциации.

4) Коэффициент Вант-Гоффа i – изотонический коэффициент – связан со степенью электролитической диссоциации. i – среднее суммарное число частиц (ионов и молекул), образующихся при диссоциации одной молекулы

i = ν + α + ν- α + (1-α) = 1 + (ν++ν–-1)α = 1 + (ν – 1)α i = 1+(ν-1)α

По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2,3,4 – в зависимости от числа ионов, образующихся при растворении молекул вещества):

NaCl = Na+ + Cl- i→2

K2SO4 = 2K+ + SOi→3

AlCl3 = Al3+ + 3Cl- i→4

K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]2- i→5

Теория электролитической диссоциации является одной из основных теорий в неорганической химии и полностью согласуется с молекулярным учением и теорией строения атома.