2. Глава 19. Равновесные электрохимические системы

19.1. Электрохимический потенциал.

Если в системе присутствуют помимо незаряженных и заряженные частицы, ее энергию Гиббса необходимо представить в виде (см. гл. 5)

где φ –электрический потенциал в той части системы, где находятся частицы сорта i , Z_i – зарядовое число частицы сорта i с учетом знака (для незаряженных Z_i = 0). Тогда аналогично химическому потенциалу определим электрохимический потенциал частицыi как

Следовательно

Принадлежность электрохимического потенциала к данной фазе будем обозначать надстрочным индексом (если α – некоторая фаза, то ). Если в электрохимической системе протекает некоторая химическая реакция с участием заряженных частиц, то

где λ –химическая переменная, и условием электрохимического равновесия будет

Легко показать также, что вещество будет переходить из той части системы, где его электрохимический потенциал больше, в ту часть, где его электрохимический потенциал меньше, а отсутствие переноса заряженных частиц возможно только при равенстве электрохимического потенциала в разных частях системы для данной частицы (см. также гл. 18).

В принципе электрохимические системы можно разделить на два класса : в одних энергия Гиббса химической реакции (или разность химических потенциалов) преобразуется в электрическую энергию – это т.н. химические источники тока, в других наоборот подводимая извне электрическая энергия позволяет осуществить некую химическую реакцию (или создать разность химических потенциалов) –это происходит в т.н. электролизерах.

В обоих типах электрохимических устройств катодом является тот электрод, в направлении которого движутся катионы, анодом – тот, к которому движутся анионы.

Рассмотрим два простейших примера установления электрохимического равновесия.

1. Граница двух различных металлов. В этом случае происходит выравнивание электрохимических потенциалов электронов металлов М₁ и М₂

а при установлении равновесия

или

отсюда

Так как химические потенциалы электрона в различных металлах неодинаковы (за химический потенциал электрона в металле обычно принимают уровень Ферми), то возникает контактная разность потенциалов Δφ

2. Граница металла М с раствором, содержащим ионы этого металла , в этом случае происходит установление равновесия:

следовательно

или

поскольку , ато

Если вместо активности иона металла в растворе использовать его концентрацию, то уравнение такого вида впервые было получено Нернстом. Однако разность потенциалов между электродом и раствором нельзя измерить, так как электрический контакт с раствором не может быть установлен в отсутствие другого электрода и, следовательно, другого электродного потенциала.

Вообще говоря, электрод представляет собой систему из двух находящихся в контакте проводников – электронного (проводник I рода) и электролита (проводник II рода).

19.2. Равновесие в электрохимической цепи. Термодинамика электрохимической цепи.

Электрохимической цепью называется система, состоящая из двух или нескольких электродов. Правильно разомкнутой электрохимической цепью называется цепь, начинающаяся и заканчивающаяся одинаковыми металлами. Электрохимическая цепь будет равновесной, если электрохимическое равновесие осуществлено на каждой фазовой границе. При этом условии электродвижущая сила Е (напряжение между металлами на концах ее ) складывается из суммы скачков потенциала на фазовых границах.

Рассмотрим электрохимическую цепь

где вертикальные черточки указывают границы фаз, на которых возникает скачок электрического потенциала. Разность потенциалов на концах этой цепи Е складывается из трех скачков потенциала на границах I, II и III :

1. Устанавливается равновесие

Следовательно

и

2. Устанавливается равновесие

Следовательно :

и

3. Устанавливается равновесие :

Следовательно :

и

В итоге :

Поскольку изменение энергии Гиббса для химической реакции

равно

, то

Вообще говоря, если в обратимой (равновесной) элекрохимической цепи протекает токообразующая реакция , то

где « п » число молей электронов, прошедших в внешней цепи, когда для химической реакции Но цепь является равновесной, если электрохимическое равновесие имеется в наличии на всех фазовых границах, если же нет, тоно в этом случаеЕ – не электродвижущая сила.

Если участники токообразующей реакции находятся в стандартных состояниях, то

Максимальный коэффициент полезного действия равновесной электрохимической цепи можно определить как :

если имеют разные знаки. Это значит, что электрическая работа производится не только за счет теплового эффекта химической реакции, но и за счет поглощения тепла из окружающей среды.

Пример.

Электро-химическая. цепь	t, 0С	Е, В	, ккал	В/К	, ккал
	15	1,0934	-55,189	-4,29	-50,440
	18,5	0,1636	+3,71	8,37	-3,770
	25	0,0465	+1,27	3,39	-1,050
	20	1,015	-51,880	-4,02	-46,820

Очевидно, что рассчитав по таблицам термодинамических величин энергию Гиббса токообразующей реакции, можно оценить максимальную электродвижущую силу электрохимической цепи и коэффициент полезного действия, т.е. долю теплового эффекта, которая может быть превращена в электрическую энергию.

Пример.

Токообразующая реакция
	1,02	1,00	1,02	1,01
	0,70	1,25	1,12	2,00
	1,33	0,91	0,92	0,63
	1,04	1,00	1,04	1,00
	1,18	0,94	0,95	0,73

Очевидно, что использование электрохимического способа превращения теплоты окисления топлива в электрическую имеет несомненные преимущества перед использованием тепловых машин, где КПД в лучшем случае достигает 40 %.

19.3. Понятие электродного потенциала.

Вообще говоря, в электрохимических цепях протекают окислительно-восстановительные реакции, иначе нельзя было бы ожидать появления электронов во внешней цепи. В общей форме такую реакцию можно записать

В электрохимической цепи такая реакция состоит из двух электродных процессов или двух окислительно-восстановительных полуреакций :

При этом стехиометрические коэффициенты ν₁и ν₂в реакцииIсоответствуют условию

где п– число молей электронов, которое должно пройти через электрохимическую цепь, чтобы в ней осуществилась реакцияIпри Δλ = 1. УмноживIIиIIIнаν₁иν₂соответственно и вычитая одно из другого получаем реакциюI.

Комбинация относительно небольшого числа электродных полуреакций типа IIиIIIпозволяет получить множество самых различных химических реакций типаI. КомбинацияNэлектродных полуреакций даетN(N-1)/2 химических реакций типаI.

Определим электродный потенциал как электродвижущую силу элекрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и электрода окислительно-восстановительной полуреакции. В стандартном водородном электроде плстинированный платиновый электрод погружен в раствор кислоты с активностью ионов водорода а_±= 1 и омывается током водорода при давлении 1 атм (101325 Па). Электродный потенциал такого электрода принят равнымнулю.К преимуществам водородного элнктрода относятся высокая точность и воспроизводимость результатов во всей области рН ( 0 ÷ 14 ), отсутствие солевой ошибки (т.е. не наблюдается изменение рН при изменении ионной силы раствора, низкое электрическое сонротивление. Однако его нельзя использовать в присутствии воздуха, кислорода, окислителей и восстановителей, кроме того платиновую чернь надо обновляь и к тому же поверхность электрода отравляется цианидами, соединениями мышьяка и сурьмы и адсорбирующимися на ней коллоидами.

Если окислитель и восстановитель электродной полуреакции находятся в стандартном состоянии, то такая эдс называется стандартным электродным потенциалом и обозначается Е⁰. Эти величины табулированы в справочниках физико-химических величин.

Конвенцией ИЮПАК принято считать, что эдс электрохимической цепи больше нуля, если электроны во внешней цепи движутся слева направо (и в том же направлении движутся катионы внутри электрохимической цепи)

Е > 0 → электроны во внешней цепи

→ катионы внутри цепи

← анионы внутри цепи

Е < 0 ← электроны во внешней цепи

← катионы внутри цепи

→ анионы внутри цепи

При этом заметим, что водородный электрод при измерении электродного потенциала данного электрода всегда находится слева.

Таблицы стандартных электродных потенциалов позволяют решить многие вопросы. Например, катион Mn²⁺при реакции сBiO₃^-легко окисляется доMnO₄^-, который хорошо обнаруживается по фиолетовой окраске раствора.Из таблицы стандартных потенциалов имеем :

Суммарная реакция :

Поскольку то при активностях компонентов равных единице реакция должна идти слева направо, а равновесие наступит когда потенциалыЕ₁иЕ₂сравняются (заметим, чтоп= 10) :

Следовательно

и реакция слева направо протекает количественно.

19.4. Классификация электродов.

Электродом Iрода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой простые или комплексные ионы этого же металла, например, системадля которой

Электроды Iрода обычно обратимы по катиону, т.е. их потенциал является функцией активности катиона. Существует небольшое число электродовIрода, обратимых по аниону, например,для которого

В амальгамных электродах Iрода восстановленной формой служит амальгама металла, окисленной формой – ионы этого же металла

Очевидно, что для него

Общая формула для потенциала электрода Iрода

где а_i– активность ионов в растворе,Z_i– зарядовое число ионов в растворе с учетом знака,а_М– активность соответствующего металла (для чистогоа_М = 1).

Электроды 2 рода представляют собой систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (для оксида – ионы ОН^-) :

где т.е. окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной – металл и анион.Если произведение активностей труднорастворимой соли то электродный потенциал таких электродов

где - стандартный электродный потенциал системы - стандартный потенциал электрода 2 рода.

Примеры.

Хлорсеребряный электрод :

Каломельный электрод :

Ртутноокисный электрод :

Если металл электрода не участвует в полуреакциях, а является лишь передатчиком электронов между веществами О_хиRed, то такие системы называют окислительно-восстановительными электродами или редокс – системами. Наиболее простые типа

Газовые электроды тоже относятся к окислительно-восстановительным. Водородный электрод :

Хлорный электрод :

19.5. Классификация электрохимических цепей.

Их классифицируют по двум признакам : по источнику электрической энергии и по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов: соответственно цепи с переносом и без переноса (т.е. с наличием или отсутствием диффузионного потенциала).

В аллотропических цепях менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено использованием метастабильной модификации данного материала. Например : При работе цепи материал из электрода, находящегося в менее устойчивом состоянии, переходит в электрод, где он находится в более устойчивом состоянии.

В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников редокс процессов, они отличаются только концентрацией компонентов О_хилиRed. Источником электрической энергии является разность энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов.

Различают концентрационные цепи без переноса, т.е. без границы двух растворов, и с переносом, когда имеется такая граница. Цепи из двух амальгамных или двух газовых электродов с разным давлением газа содержат один раствор, и поэтому представляют собой цепи без переноса. Например, цепь

Если a₁>a₂, то электродные полуреакции :

левый электрод :

правый электрод

и происходит перенос цинка из амальгамы с большей активностью цинка в амальгаму с меньшей активностью. Используя условие электрохимического равновесия, можно получить, что эдс такой цепи

Аналогичное выражение можно получить и для газовых элекродов.

Например :

Если . Прир₂= 1 атм ир₁>> 1, очевидно с помощью измерения эдс можно непосредственно измерить летучесь водорода (см. гл. 15 ).

Но концентрационная цепь может содержать два раствора одинакового состава, но разной концентрации, и электрическая работа происходит за счет уменьшения концентрации более концентрированного раствора и увеличения концентрации более разбавленного. Очевидно, что на границе, разделяющей два раствора возникает диффузионный потенциал, что в схематической записи цепи обозначается вертикальной штриховой чертой :

Здесь оба электрода обратимы по отношению к катионам .

Если предположить, что концентрации двух растворов отличаются не очень сильно или оба раствора достаточно разбавлены и, следовательно, можно принять постоянство чисел переноса в переходной зоне на границе двух растворов, то для разности потенциалов на концах цепи можно получить выражение

где

Пример. Цепь для нееи

Если в растворе солиможет работать не только электрод первого рода, обратимый по катионам, но и электрод 2 рода, обратимый по анионам, то можно составить цепь с той же токообразующей реакцией переноса соли из концентрированного раствора в разбавленный, но без диффузионного потенциала, например :

если а₂>а₁, то в правой части цепи идут электродные реакции

т.е. концентрация CuCl₂в растворе уменьшается, а в левой части идут обратные процессы и концентрацияCuCl₂в растворе увеличивается, иными словами, электрическая работа получается за счет выравнивания концентраций растворов.Очевидно, что эдс такой цепи

Сравнение этой эдс с эдс цепи с переносом дает возможность экспериментально определить t _-.

Диффузионный потенциал при контакте достаточно разбавленных растворов электролитов можно рассчитать по приближенным уравнениям. Если контактируют растворы одного и того же электролита, но разной концентрации, то

Если контактируют два разных электролита, но концентрация их одинакова ( с₁=с₂), то

Пример.

1. Один и тот же электролит.

	c1	c2	φдифф, мВ
HCl	0,005	0,01	+11,1
	0,005	0,04	+33,3
NaCl	0,005	0,01	-3,7
	0,005	0,04	-11,1
KCl	0,005	0,01	-0,3
	0,005	0,04	-1,0

2. Разные электролиты

Граница	с1=с2	φдифф , эксп	φдифф, выч
		мВ	мВ
HCl / KCl	0,1	26,8	28,5
	0,01	25,7	27,5
HCl / NaCl	0,1	33,1	33,4
	0,01	33,1	32,0
HCl / LiCl	0,1	34,9	36,1
	0,01	33,8	34,8
KCl / LiCl	0,1	8,8	7,6
	0,01	8,2	7,1
NaCl /LiCl	0,1	2,6	2,8
	0,01	2,6	2,5

Легко сообразить, что если между двумя растворами, например, HClввести третий, например,KCl, то диффузионные потенциалы будут примерно равны по величине, но иметь разные знаки и в значительной степени взаимно уничтожат друг друга. Обычно применяют для этого растворыKClилиNH₄NO₃. Если диффузионный потенциал элиминирован таким солевым мостиком, то на схеме цепи такая граница обозначается двойной пунктирной чертой.

В химических цепях источником электрической энергии является энергия Гиббса химической реакции, протекающей в электрохимической системе. Такие цепи могут быть осуществлены как цепи без переноса, если один из электродов обратим по катиону, а другой – по аниону :

Химические цепи с переносом могут быть более разнообразны, например, элемент Даниэля – Якоби :

или

с токообразующей реакцией

19.6. Некоторые применения измерений эдс электрохимических цепей.

Электродвижущая сила цепи без переноса

где слева электрод 1 рода, справа Nэлектрод второго рода (обратимый по анионамA^{Z -} ) может быть представлена в виде :

где -моляльность раствора электролита.

При заданном значении mнеизвестны константаЕ ⁰и величина γ_±. Для определения константыЕ ⁰строят график зависимости

Экстраполяция прямолинейного участка зависимости (предельный закон Дебая для зависимости см. ранее )отсекает на оси ординат величинуЕ ⁰, поскольку при. После определения величиныЕ ⁰по измереннойЕможно без труда рассчитатьпри любой заданной концентрацииm.

Произведение активностей ПР малорастворимой соли легко рассчитать по формуле

,

которую легко получить из уравнения для потенциала электрода 2 рода. Здесь Е ⁰- стандартный потенциал 2 рода, на котором идет процесс :

- стандартный потенциал электрода 1 рода, отвечающего равновесию :

, где ион металла находится в той же степени окисления, что и в соли.Для электрода ,

для

Тогда

т.е. растворимость

19.7. Мембранное равновесие и мембранный потенциал

Пусть имеются два раствора электролитов CA+RAиCAкоторые разделены мембраной, причем ионR⁺не может проникать сквозь мембрану вследствие своего большого размера. Ионы жеС⁺иА^-и растворитель сквозь мембрану диффундируют свободно для установления электрохимического равновесия.

По условию электронейтральности растворов :

Таким образом, в растворе 1 следовательно

Разница в концентрациях приводит к возникновению

разности потенциалов между растворами (1) и (2), которая называется мембранной, которую можно зафиксировать с помощью следующей цепи :

По условию электрохимического равновесия

то-есть

Сложение последних двух уравнений дает

Отсюда :или

и мембранный потенциал

Если растворы достаточно разбавлены, то отношение активностей можно заменить отношением концентраций и из условий электронейтральности

Подставив в уравнение для E_Dвместои «С» вместо, получим

Если

Заметим, что мембранные потенциалы нервных и мышечных волокон в состоянии покоя составляют величину 60 – 95 мВ.