13.3. Особенности растворения в воде различных веществ

В современную эпоху все воды на Земле образуют водную оболочку —гидросферу. Значение воды как мощ­ного фактора, преобразующего планету, изучено хорошо. Действия воды на поверхности и в глубинах Земли связано с ее свойствами. Вода может находиться в трех агрегатных состояниях и способна растворять в себе многие вещества.

Природные воды содержат различные вещества разных концентраций. Так, самая чистая дождевая вода содержит около 50 мг/л растворенных веществ. Масса воды на Земле всего около 0,025% общей массы Земли. Она проникает повсеместно: содержится в атмосфере в виде паров, состав­ляет океаны, моря и континентальные воды, образует подземные воды в толщах осадочных пород. Большая часть воды сосредоточена в Мировом океане (до 86,5%). Средняя . глубина океана 3,8 км, общая масса воды в нем 1420 ■ 10¹⁸ кг. Океаническая вода содержит примерно 3,5% растворенных веществ. Количество растворенного вещества в граммах, содержащегося в 1 кг морской воды, получило названиесолености океана.

Среди растворенных веществ (расположены по степени убывания количества) катионы: Na¹,Mg⁺⁺,Ca⁺⁺,K⁺,Sr^J+, анионы:CI",S04", СОЗ"",Br,F^-, соляная и серная кислоты. Несмотря на малое количество других элементов, они играют важную роль в химических процессах океана и в жизни морских организмов. Среди них азот, фосфор, кремний, которые усваиваются морскими растениями и животными. В морской воде растворены и природные газы — кислород, азот, сероводород, углекислота. Они тесно связаны с атмосферой и живыми объектами моря. Среди них первое место по концентрации занимает угле­кислота, которая присутствует в разных формах, образуякарбонатную систему динамического равновесия. В миро­вом океане ее в 60 раз больше, чем в атмосфере. С карбо­натной системой связаны ионы кальция и весь комплекс растворенных веществ. Верхней границей гидросферы является поверхность открытых водоемов, а нижняя — в глубинах Земли, в слоях с температурой порядка 374°С.

Воду с древних времен считали основой жизни. У Арис­тотеля она входила в число четырех «начал». Ее соединение с другими «началами» — землей, огнем и воздухом — порождало все многообразие мира. К ХГХ в. это свойство воды трансформировалось в свойство бытьрастворителем и важнейшим компонентом объектов природы. Изучение молекулярной структуры веществ вело к пониманию исклю­чительной способности молекул воды образовывать связи с частицами почти всех веществ. Вода — простейшее

соединение водорода с кислородом. Из-за существования изотопов — 3 водорода и 6 кислорода — существует 36 изотопных разновидностей воды.

Физические свойства воды аномальны. В отличие от большинства других жидкостей, с ростом температуры ее удельный объем уменьшается, аплотность увеличивается, достигая минимума (соответственно, максимума) при 4°С, Обычно с ростом температуры растет средняя тепловая скорость молекул воды, они сильнее расталкивают друг друга, но в воде при этом плотность растет, а не умень­шается. При замерзании объем воды увеличивается до 101 Плотность воды больше плотности льда, да еще испытывает такой скачок значения. При гшавлении кристаллов, когда регулярность упаковки ионов нарушается, плотность умень­шается, причем на 2-4%. Аномальна вода и в отношении распространения в ней звука. Под действием жесткого излучения вода распадается на свободные радикалы *Н, *ОН, *Н0₂, при этом образуется водород и перекись водо­рода.

Очень высока теплоемкость воды, при плавлении льда она увеличивается от 9 до 18 кал/моль-К Значит, в воде появились очень энергоемкие процессы, на которые нужно истратить подводимое тепло. И эти процессы сохраняются, пока вода находится в жидком состоянии. У переохлажден­ной воды эта аномалия теплоемкости еще больше. В отли­чие от обычных жидкостей с ростом температуры в интер­вале от 0 до 150°Степлопроводность воды растет, авязкость уменьшается. Электропроводность воды сильнозависит от примесей, но даже в очищенной воде она не равна нулю. Это связано с частичной диссоциацией ее на ионы Н* и ОН-.

Тройная точка воды, т.е. равновесие воды, льда и пара, имеет место при температуре 0,01°С и давлении 612 Па. Переохлажденная вода, т.е. остающаяся в жидком состоя­нии ниже точки замерзания 0°С, ведет себя странно — с одной стороны, плотность ее уменьшается при понижении температуры, с другой — приближается к плотности льда. Переохлажденную воду получают в тонких капиллярах или в масляной эмульсии. Обычно с ростом температуры растет сжимаемость жидкостей (степень уменьшения объема с ростом давления), но так вода себя ведет только при высоких температурах. При низких температурах вода ведет себя иначе, и при 45^еС сжимаемость минимальна. Значит, в ней идут противоположные процессы—обычные и аномальные.

13.4

Аномальность свойств воды связана со строением ее молекул и структурой в разных агрегатных состояниях. Сравнение с родственными воде жидкостями—гидридами шестой группы таблицы Менделеева показывает, что вода выпадает из плавной зависимости температур кипения и плавления этих жидкостей. Если бы она была обычной, то кипела бы при -76° С, а замерзала бы при -100° С.

Главное отличие воды—в водородных связях. Хорошая модель — правильный тетраэдр: ядра в молекуле Н₂0 образуют равнобедренный треугольник с кислородом в вершине и двумя протонами в основании, угол НОН равен 105°, расстояние О-Н равно 0,957 • Ю^-8 м, а Н-Н только 1,54 • 10~⁸ м. Электронное облако окружает эту конструк­цию; причем каждая молекула во льду связана четырьмя водородными связями с ближайшими молекулами, а рас­стояние между молекулами 2,76 • 10~⁸ м. Поэтому можно считать, что радиус молекулы воды порядка 1,38 • 10~⁸ м, т.е. ее дипольный момент равен 1,87 дебая. Примерно такая же упорядоченность сохранется и при плавлении льда, данные исследований показывают, что расстояние между молекулами не более 2,9 ■ 10~⁸ м. Отсюда некоторая рых­лость структуры, которая и вызывает часть аномалий в свойствах. При росте температуры возникает аномальная плотность, рост давления разрушает связи между моле­кулами — аномальная вязкость.

Химические свойства воды связаны с полярностью самой молекулы и со строением ее электронной оболочки. Вода легко вступает в химические соединения, образуя гидроокиси. Щелочные и щелочно-земельные металлы разлагают воду при обычной температуре (образуется водород и гидроокись), с другими металлами такая реакция происходит при повышенной температуре. Взаимодействие с водой приводит к коррозии металлов. В воде растворяется гораздо больше веществ, чем в любой другой жидкости. Молекулы растворяемого вещества отделяются друг от друга и смешиваются с молекулами растворителя. Из-за своей полярной природы вода растворяет ионные вещества и другие полярные соединения. А соединения, не имеющие заряда, в воде не растворяются, между ними образуется поверхность раздела. Это очень важно для процессов внутри живых структур. Распадение вещества на ионы при раство­рении называетсядиссоциацией.

Вещество является кислотой, если оно диссоциирует в воде с образованием ионов водорода, и основанием — если

способно в растворе присоединять ионы водорода или образовывать тидроксилионы ОН. Если в растворе не образуется ни то, ни другое, то вещество называют солью. Кислотность или щелочность раствора характеризуется показателем рН, шкала которого охватывает значения от 0 до 14. Эта шкала логарифмическая, т.е. на ней отложены логарифмы концентрации водородных ионов. Кислотность раствора с рН 5 в 10 раз больше, чем с рН 6, и в 100 раз больше, чем с рН 7. Раствор с рН 6 содержит одну милли­онную моля ионов водорода на 1 л, нейтральной среде соответствует рН 7, ниже идут более кислые среды, а выше — щелочные.

Уникальные свойства воды в живой материи свя­заны с малыми размерами ее молекул, их полярностью (неравномерным распределением зарядов в молекуле — дипольностью воды) и способностью соединяться друг с другом водородными связями, Водородные связи слабее, чем ионные, но оказываются важными при свойствах воды как превосходного растворителя, особенно для полярных молекул. К таким веществам относятся ионные соединения, например, соли, у которых заряженные частицы (ионы) диссоциируют в воде при растворении, или неионные соединения — сахара и простые спирты, в молекулах которых есть заряженные группы (типа ОН-группы).

Когда вещество переходит в раствор, его молекулы или ионы получают возможность более свободно двигаться, и реакционная способность возрастает. Поэтому большая часть реакций в клетке идет в водном растворе. Такие гидрофильные свойства полярных молекул важны в обе­спечении стабильности мембран, белковых молекул, нукле­иновых кислот и других субклеточных структур. Неполяр­ные вещества, такие как липиды, с водой не смешиваются и разделяют водные растворы на отдельные компоненты, как их разделяют мембраны. Поэтому неполярные части молекул водой отталкиваются и в присутствии воды притя­гиваются друг к другу, или обладают гидрофобным эф­фектом. Пример — сливание капелек масла в большую каплю и нерастворение ее в воде. Свойство воды—раство­рителя важно для транспортировки по организму разных веществ. Эту роль вода выполняет в крови, в лимфати­ческой и экскреторной системах, в пищеварительном тракте и во флоэме и ксилеме растений.

13.4. ЯВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ И ОСМОСА, ИХ РОЛЬ В ПРОЦЕССАХ, ПРОИСХОДЯЩИХ В КЛЕТОЧНЫХ МЕМБРАНАХ

Из-за непрерывных столкновений друг с другом ни одна из молекул (или их групп) газа или жидкости не пере­мещается из одного участка сосуда в другой с большой скоростью. Если небольшой кристаллик йода поместить в сосуд с воздухом, то очень медленно начнут распростра­няться пары рыжего цвета, т.е. пары йода диффундируют сквозь молекулы воздуха. Этот процесс называется диф­фузией, он аналогичен процессу распространения тепла в стержне при наличии градиента температуры А Г, но для диффузии необходим градиент концентрации с. Его нали­чие позволяет рассчитать скорость изменения числа моле­кул в объеме dN/dt, которая пропорциональна площади

площадки S, через которую будет происходить диффузия. Коэффициент диффузии D определяется уравнением: (dN/dt) = -DS{dc/dx). Это уравнение, похожее на уравнение распространения тепла (знак минус показывает, что диф­фузия происходит противоположно росту концентрации), получил немецкий физиолог А.Фик (1855 г.). В 1822 г. французский инженер Л.Навье математически описал движение вязкой жидкости. Через 100 лет выяснилось, что уравнения Фурье, Навье и Фика являются частными случа­ями общего уравнения, описывающего неравновесные процессы.

135

Скорость диффузии зависит от скоростей диффунди­рующих молекул с учетом коэффициента диффузии D. В кинетической теории среднеквадратичная скоростьмолекул пропорциональна АТ/т, поэтому можно ожидать, что и D будет так же зависеть от температуры и массы. Опыты подтвердили это с хорошей точностью. Можно проверить зависимость D от т по данным для некоторых небольших молекул в воздухе при атмосферном давлении: для водорода при Т= О, D = 6,34; для воды при Т= 8, D = 2,39; для кислорода при Т = О, D = 1,78; для углекислого газа при Т=О, D = 1,39; для дисульфида углерода при Т = 20, D = 1,02 (здесь Т—в градусах Цельсия, D — в 0,00001 м/с).

Диффузия в растворах, особенно в воде, важна для биосистем. Здесь также можно записать закон Фика, но коэффициент диффузииD = kT/6xai]r, поэтому из-запропорциональности массы т кубу радиуса г частиц D ~ т, в жидкостях коэффициент диффузии становится сильно чувствительным к массе диффундирующих частиц. При­ведем некоторые значения D для молекул в воде при 20 С (D в 10 м/с): кислород — 18 а.е.м., D = 1; мочевина -— 60 а.е.м., D = 1,1; глюкоза — 180 а.е.м., D = 0,67; рибонук-леаза— 13683 а.е.м., D = 0,12; гемоглобин — 68000 а.е.м., D = 0,069; уреаза—480000 а.е.м., D = 0,035 (а.е.м. — атомная единица массы). Используя связь коэффициентов диффузии отдельных молекул в воде и измеряя их, можно найти размеры молекул. Поскольку плотность многих больших биологических молекул в сухом виде примерно равна 1,27 г/см, а при погружении в воду к их поверхности налипают молекулы воды, увеличивая их эффективный объем, то масса увеличивается почти в полтора раза. С уче­том этого обстоятельства можно найти массы молекул по их размерам и средней плотности:D = kTlbnarjr, m =УЪжа'г, m = ш/1,5.

Диффузия молекулярных ионов через мембраны, образующие клеточные стенки, осуществляется при нали­чии определенного электрического потенциала внутри клетки. Кроме того, определенные химические процессы, происходящие внутри мембраны, меняют направление скорости диффузии различных ионов так, что по нервным волокнам распространяются электрические сигналы, пред­ставляющие нервный импульс. Процесс диффузии ответст­вен за 98% необходимого кислорода, поглощаемого лег­кими. Стенки небольших емкостей внутри легких (альвеол),

в которых происходит диффузия, имеют у взрослого чело­века площадь порядка 70 м, а их толщина всего 0,5 мкм. Эти стенки плотно обвиты капиллярами, поэтому кровь циркулирует через мембраны легких только тоненькими струйками, причем ее общее количество около 100 мл. Так как площадь поверхности, через которую кислород диф­фундирует в кровь, а углекислый газ — обратно, очень велика, а толщина мембран мала, становится понятна эффективность процесса диффузии.

Осмосом названа диффузия через полупроницаемую перегородку. Мембрана полупроницаема, если она порис­тая и через нее возможна избирательная диффузия. Биоло­гические мембраны часто проницаемы для воды, но непро­ницаемы для других веществ, растворенных в воде. Напри­мер, молекулы воды, имеющие диаметр 0,38 нм, проходят сквозь поры, а молекулы глюкозы диаметром 0,88 нмзадерживаются и не позволяют молекулам воды свободно подходить к мембране, замедляя скорость прохождения воды. Возникает разное осмотическое давление по разные стороны мембраны, а общее давление раствора равно сумме парциальных давлений разных составляющих. В 1887 г. Вант-Гофф установил, что осмотическое давление пропор­ционально концентрации растворенного вещества с и температуре Т. Осмотическое давление раствора зависит от концентрации частиц, которые не могут пройти через мембрану, при этом ионизированные вещества создают большее давление, чем неионизированные. Например, если при растворении в воде поваренной соли происходитразделение на две осмотические частицы. Принято считать, что 1 моль NaCl соответствует 2 осмолям, а осмолярность, равная 1, отвечает 1 осмолю растворенного вещества в 1л воды. Нормальная осмолярность клеточной жидкости равна 300 осмоль/м, поэтому при нормальной температуре тела (Т = 310 К) осмотическое давление равно ВсТ= 8,27 ■ 300 ■ 310 = 7,7 • 10 Па. Получилось огромное значение давления, и оно останется таким, если вокруг клетки будет чистая вода. На самом деле это не так: окружение имеет концент­рацию, близкую к той, что внутри клетки, и, если поместить клетку в чистую воду, разность осмотических давлений будет столь высока, что вода с большим напором устре­мится внутрь клетки и разорвет ее.

Осмос не обязательно связан с наличием мембран. Набухание — тоже осмотический эффект.

13.5. ПОНЯТИЯ ФАЗЫ И ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО И ВТОРОГО РОДА. ПРИМЕРЫ

Фазы — это различные однородные части физико-химических систем. Вещество однородно, когда все пара­метры состояния вещества одинаковы во всех его элемен­тарных объемах, размеры которых велики по сравнению с межатомными состояниями. Смеси различных газов всегда составляют одну фазу, если во всем объеме они находятся в одинаковых концентрациях. Одно и то же вещество в зависимости от внешних условий может быть в одном из трех агрегатных состояний — жидком, твердом или газообразном. Фазы — это устойчивые состояния опреде­ленного агрегатного состояния. Понятие фазы более широ­кое, чем понятие агрегатного состояния. В зависимости от внешних условий система может находиться в равновесии

либо в одной фазе, либо сразу в нескольких. Их равновесное существование называется фазовым равновесием.

Испарение и конденсация — часто наблюдаемые фазовые переходы воды в окружающей природе. При переходе воды в пар происходит сначала испарение -переход поверхностного слоя жидкости в пар, при этом в пар переходят только самые быстрые молекулы: они должны преодолеть притяжение окружающих молекул, поэтому уменьшаются их средняя кинетическая энергия и, соответственно, температура жидкости. Наблюдается в быту и обратный процесс—конденсация. Оба эти процесса зависят от внешних условий. В некоторых случаях между ними устанавливается динамическое равновесие, когда

136

во молекул, покидающих жидкость, становится равным числу молекул, возвращающихся в нее. Молекулы в жид­кости связаны силами притяжения, которые удерживают их внутри жидкости. Если молекулы, имеющие скорости, большие средней, находятся вблизи поверхности, то они могут ее покинуть. Тогда средняя скорость оставшихся молекул понизится, и температура жидкости уменьшится. Для испарения при постоянной температуре нужно сооб-щитьжидкости некоторое количество теплоты: Q = rm, r— удельная теплота парообразования, которая уменьшается с ростом температуры. При комнатной температуре для одной молекулы воды теплота парообразования составляет КН° Дж, а средняя энергия теплого движения 6,06 • 10^-21 Дж То есть в пар переходят молекулы, энергия которых в 10 раз больше энергии теплового движения. При переходе через поверхность жидкости потенциальная энергия быстрой молекулы растет, а кинетическая уменьшается. Поэтому средние кинетические энергии молекул пара и жидкости при тепловом равновесии равны.

Насыщенный пар — это пар, находящийся в динами­ческом равновесии, соответствующем данной температуре, со своей жидкостью. Опыт показывает, что он не подчи­няется закону Бойля-Мариотта, его давление не зависит от объема. Давление насыщенного пара — наибольшее давление, которое может иметь пар при данной темпе­ратуре. Процессы испарения и конденсации воды обуслов­ливают сложные взаимодействия атмосферы и гидро­сферы, важные для формирования погоды и климата. Между атмосферой и гидросферой происходит непре­рывный обмен веществом (круговорот воды) и энергией. Исследования показали, что с поверхности Мирового океана, составляющего 94% земной гидросферы, за сутки испаряется около 7000 км воды и примерно столько же выпадает в виде осадков. Водяной пар, увлекаемый конвек­ционным движением воздуха, поднимается вверх и попа­дает в холодные спои тропосферы. По мере подъема пар становится все более насыщенным, затем конденсируется, образуя дождевые и облачные капли. В процессе конденса­ции пара в тропосфере за сутки выделяется около 1,6 ■ 10 Дж теплоты, что в десятки тысяч раз превосходит выраба­тываемую человечеством энергию за то же время.

Кипение—процесс перехода жидкости в пар, который происходит в результате всплывания пузырьков, напол­ненных паром. Кипение происходит во всем объеме. Разрыв пузырьков у поверхности кипящей жидкости свидетель­ствует, что давление пара в них превышает давление над поверхностью жидкости. При 100° С давление насыщенных паров равно давлению воздуха над поверхностью жидкости (так была выбрана эта точка на шкале). На высоте 5 км давление воздуха вдвое меньше, и вода закипает там при 82° С, а на границе тропосферы (17 км) — приблизительно при 65°С. Поэтому точка кипения жидкости соответствует той температуре, при которой давление ее насыщенных паров равно внешнему. Слабое поле тяготения Луны (уско­рение свободного падения у ее поверхности —1,7 м/с) не способно удержать атмосферу, а при отсутствии атмо­сферного давления жидкость мгновенно выкипает, поэтому лунные «моря» безводны и образованы застывшей лавой. По той же причине безводны и марсианские «каналы».

Вещество может находиться в равновесии и в разных фазах. Так, при сжижении газа в состоянии равновесия фаз объем может быть любым, а температура перехода связана с давлением насыщенного пара. Кривая равновесия фаз может быть получена при проекции на плоскость (р, Т) области перехода в жидкое состояние, а аналитически определяется из решения уравнения Клаузиуса-Клапей-рона. Аналогично можно получить кривые плавления и возгонки, которые соединяются в одной точке плоскости (р,Т),в тройной точке, где в определенных пропорциях находятся в равновесии все три фазы. Тройной точке воды соответствует давление 4,58 мм рт.ст. и температура — 0,0075°С; углекислоты — 5,11 атм. и Т = 56,6°С. Поэтому при атмосферном давлении р = 101,3 кПа углекислота может быть в твердом или газообразном состоянии. При критической температуре физические свойства жидкости и пара одинаковы, при более высоких — вещество может быть только в газообразном состоянии. Для воды —Т= 374,2° С, р = 22,12-МПа; для хлора—144°С и р = 7,71 МПа.

Температуры перехода из одной фазы в другую зависят от давления, но в различной степени: температура плав­ления — слабее, температуры парообразования и субли­мации —сильнее. При нормальном и постоянном давлении переход происходит при определенном значении темпе­ратуры, имеют место точки плавления, кипения и субли­мации (иливозгонки).

Переход вещества из твердого состояния непосредст­венно в газообразное можно наблюдать, например, в обо­лочках кометных хвостов. Когда комета находится далеко от Солнца, почти вся ее масса сосредоточена в ее ядре, имеющем размеры 10-12 км. Ядро окружено небольшой оболочкой газа — это голова кометы. При приближении к Солнцу ядро и оболочка кометы начинают нагреваться, вероятность сублимации растет, а десублимации (обратного ей процесса) — уменьшается. Вырывающиеся из ядра кометы газы увлекают за собой и твердые частицы, голова кометы увеличивается в объеме и становится газопылевой по составу. Давление около кометного ядра очень низкое, и жидкая фаза не возникает. Вместе с головой растет и хвост кометы, который вытягивается в сторону от Солнца. У некоторых комет он достигает в перигелии 10¹¹ м, но плотности в кометном веществе ничтожны малы. При каждом подходе к Солнцу кометы теряют свою массу, в ядре сублимируют все более летучие вещества, и посте­пенно оно рассыпается на метеорные тела, образующие метеорные потоки. Так закончили свое существование множество комет.

Весной 1986 г. в космос для исследования кометы Галлея были направлены автоматические советские станции«Вега-1» и «Вега-2», которые прошли от нее на расстояниях 9000 и 8200 км, а станция НАСА «Джотто» — всего в 600 км от ядра кометы. Ядро имело размеры 14 х 7,5 км, темный цвет и довольно высокую температуру—около 400 К Когда космические станции прошли через голову кометы, субли­мировало около 40 т ледяного вещества за 1 секунду. Поздней осенью, когда после сырой погоды наступает резкое похолодание, на ветвях деревьев можно наблюдать иней — это десублимировавшие кристаллики льда. Подоб­ное явление используют при хранении мороженого, когда

137

углекислота охлаждается, так как переходящие в пармолекулы уносят энергию. На Марсе явления сублимации и десублимации углекислоты в его полярных шапках играют такую же роль, что и испарение — конденсация в атмосфере и гидросфере Земли.

Теплоемкость стремится к нулю при сверхнизких температурах, как установил Нернст. Планк показан, что вблизи абсолютного нуля все процессы протекают без изменения энтропии. Построенная Эйнштейном теория теплоемкости твердых тел при низких температурахпозволила сформулировать результат Нернста как третье начало термодинамики. Наблюдаемые при низких темпе­ратурах необычные свойства веществ — сверхтекучесть и сверхпроводимость — нашли объяснение в современной теории как макроскопические квантовые эффекты.

Фазовые переходы бывают нескольких родов. Во время фазового перехода температура не меняется, но меняется объем системы. Фазовыми переходами 1-го рода назы­ваются изменения агрегатных состояний вещества, если температура постоянна во время всего перехода, но меня­ются объем и энтропия системы. Чтобы произошел такой фазовый переход, нужно данной массе вещества сообщить определенное количество тепла, соответствующего скры­той теплоте превращения.

В самом деле, при переходе из более конденсированной фазы в фазу с меньшей плотностью нужно сообщить неко­торое количество энергии в форме теплоты, котороепойдет на разрушение кристаллической решетки (при плавлении) или на удаление молекул жидкости друг от друга (при парообразовании). Во время преобразования скрытая теплота пойдет на преодоление сил сцепления, интенсивность теплового движения не изменится, в ре­зультате температура остается постоянной. При таком переходе степень беспорядка, следовательно, и энтропия, возрастает. Если процесс идет в обратном направления, то скрытая теплота выделяется.

Фазовые переходы 2-го, 3-го и т.д. родов связаны с порядком тех производных термодинамического потен-

циала дФ, которые испытывают конечные изменения в точке перехода. Такая классификация фазовых превра­щений связана с работами физика-теоретика П.Эренфеста, Так, в случае фазового перехода 2-го рода в точке перехода испытывают скачки производные второго порядка: тепло­емкость при постоянном давлении С = -Т(дФ/дТ), сжима­емость /?= -(1/V) (дФ/др), коэффициент теплового расши­рения а = (1/V) (дФ/дТдр), тогда как первые производные остаются непрерывными. Это означает отсутствие выде­ления (поглощения) тепла и изменения удельного объема (Ф — термодинамический потенциал).

Фазовые переходы 2-го рода связаны с изменением симметрии системы: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, как показан в 1937 г. Л.ДЛандау. Например, в магнетике спиновые моменты выше точки ориентированы хаотически, и одно­временное вращение всех спинов вокруг одной оси на одинаковый угол не изменяет свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют некоторую преимущественную ориентацию, и одновременный их поворот меняет направ­ление магнитного момента системы. Ландау ввел коэффи­циент упорядочения и разложил термодинамический потенциал в точке перехода по степеням этого коэффи­циента, на основе чего построил классификацию всех возможных типов переходов, а также теорию явлений сверхтекучести и сверхпроводимости. На этой основе Ландау и Лифшиц рассмотрели много важных задач -переход сегнетоэлектрика в параэлектрик, ферромаг­нетика — в парамагнетик, поглощение звука в точке перехода, переход металлов и сплавов в сверхпроводящее состояние и др.

Критические явления происходят в неустойчивых системах, восприимчивых к внешним воздействиям. Теория Вильсона применима ко многим областям физики—турбу­лентности, фазовым переходам, теории кварков и др. И кто знает, на каком языке будут говорить физики-теоретики следующего столетия?!

13.6. ВОЗНИКНОВЕНИЕ САМООРГАНИЗАЦИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ. ПОНЯТИЕ ОБРАТНЫХ СВЯЗЕЙ. УПРАВЛЕНИЕ ПОВЕДЕНИЕМ СИСТЕМ

то

Суммарное уменьшение энтропии в открытых сис-. темах при определенных условиях за счет обмена потоками с внешней средой может превысить ее внутреннее произ­водство. Появляется неустойчивость предшествующего неупорядоченного однородного состояния, возникают и могут возрасти до макроскопического уровня крупно­масштабные флуктуации. При этом из хаоса могут возникнуть структуры, переходящие во все более упоря­доченные. Они образуются за счетвнутренней пере­стройки системы, поэтому это явление получило название самоорганизации. При этом энтропия, отнесенная к тому же значению энергии, убывает. И.Пригожин назвал упоря­доченные образования, возникающие в диссипативных системах в ходе неравновесных необратимых процессов, диссипативными структурами (от лат. слова dissipatio «разгонять, рассеивать»). Считается, что эти структуры возникают при рассеянии свободной энергии.

Состояние текущего равновесия в системе должно поддерживаться извне массой и энергией, компенсирую­щими потери. Такие системы называют открытыми. Но процессы самоорганизации уже нельзя описывать представ­лениями линейной термодинамики необратимых процес­сов, линейными соотношениями Онсагера между обобщен­ными сипами и потоками, так как структуры формируются вдали от равновесия. Под действием крупномасштабных флуктуации возникают коллективные формы движения, называемые модами, между которыми возникает конку­ренция, происходит отбор наиболее устойчивых из них, что и приводит к спонтанному возникновению макроскопи­ческих структур. Таким системам нельзя навязать пути развития, обычно они имеют несколько возможностей развития. В точке бифуркации и происходит выбор пути, в качестве созидающего начала здесь выступает хаос. При этом в качестве «спускового крючка» может выступит!: мельчайшее возмущение, флуктуация, тогда как выбор пути

вых

138

определяет макроскопические результаты. Процессы само­организации описываются нелинейными уравнениями для макроскопических функций. Брюссельская школа, возглав­ляемая Пригожиным, исследовала способность открытых систем к самоорганизации и выделила неравновесность в качестве основного источника упорядоченности.

Самоорганизация — «спонтанное образование высоко-упорядоченных структур из зародышей или даже из хаоса», спонтанный переход от неупорядоченного состояния к упорядоченному за счет совместного, кооперативного (синхронного) действия многих подсистем. Роль коллек­тивного поведения подсистем, образующих систему, подчеркивал немецкий физик Г.Хакен, и потому ввел для процессов самоорганизации название «синергетика» (греч. synergetike — «сотрудничество, совместное действие»). Хаотическое состояние содержит в себе неопределен­ность —вероятность и случайность, которые описываются при помощи понятий информации и энтропии. Хакен, изучив «случайность», рассмотрел «необходимости» и получил детерминированные уравнения движения. При этом самым главным оказывается выбор равновесных мод и исследование их устойчивости. Случайное событие вызывает неустойчивость, а это—толчок для возникнове­ния новых конфигураций (мод). Зародышем самооргани­зации служит «вероятность»; упорядоченность возникает через флуктуации, устойчивость — через неустойчи­вость. В предисловии к своей книге «Синергетика» Хакен пишет: «Я назвал новую дисциплину "синергетикой" не только потому, что в ней исследуется совместное действие многих элементов систем, но и потому, что для нахождения общих принципов, управляющих самоорганизацией, необ­ходимо кооперирование многих различных дисциплин». В синергетике сформулирован принцип самодвижения в неживой природе, создания сложных систем из простых. Тем самым в физику проник эволюционный подход, слу­чайность вышла на макроскопический уровень. Синер­гетика привела к новому пониманию эволюции.

В открытых системах можно менять потоки энергии и вещества, т.е. регулировать образование диссипативных структур. При неравновесных процессах, начиная с какого-то критического для данной системы значения внешнего потока, из неупорядоченных и хаотических состояний за счет потери их устойчивости могут возникнуть упоря­доченные состояния. Упорядоченность может быть вре­менная, пространственная и пространственно-временная. Чтобы не вдаваться в общую теорию таких систем, обра­тимся к примерам из разных областей естествознания.

Конвективная ячейка Бенара — пример возник­новения структуры. Флуктуации сначала из-за вязкого трения затухали, в сверхкритической области вдруг резко выросли, достигая макроскопических масштабов. Для устойчивости потоков жидкости необходима регулировка подогрева, и она происходит самосогласованно. Возникает структура, обеспечивающая максимальную скорость тепло­вых потоков. Система обменивается с окружающей средой только теплом и в стационарных условиях (при Т): получает

тепла столько, сколько отдает (при Т< Т), то S = {Q/T) — (Q/T) < О, т.е. внутренняя структура (или самоорганизация) поддерживается за счет поглощения отрицательной энтро­пии, илинегэнтропии.

Системы с обратной связью наиболее важна среди сложных систем. Система определенным образом реаги­рует на внешнее воздействие: может его усилить—положи­тельная обратная связь, может свести его к нулю—гомео­патическая обратная связь, а может ослабить его — отрицательная обратная связь. Отрицательная обратная связь способствует восстановлению равновесия в системе при его нарушении внешним воздействием. Положительная вызывает еще большее отклонение, чем то, которое было бы при отсутствии обратной связи. Механизм обратной связи сам меняет систему. Если он повышает степень организованности системы, говорят о ее самоорганизо­ванности. Поведение системы может быть случайным или целесообразным. Целесообразным поведением обладают системы с отрицательной обратной связью. Для обозна­чения машин с внутренне целесообразной реакцией на внешнее воздействие создатель кибернетики Н.Винер (1894-1964) ввел термин «севромеханизмы». Обратная связь — одно из основных понятий кибернетики.

Кибернетика — наука об управлении сложнымисистемами с обратной связью. Ее рождение связывают с появлением в 1948 г. книги Н.Винера «Кибернетика, или управление и связь в животном и машине», хотя некоторые идеи появлялись и раньше. В ее основе лежит идея возмож­ности использовать общий подход к рассмотрению процес­сов управления в системах различной природы. Системы изучаются по реакциям на внешние воздействия, поэтому кибернетики ввела новый функциональный подход («сиг­нал — отклик») и новое фундаментальное понятия «инфор­мация».

Информация —мера разнообразия систем. Она увели­чивается с ростом разнообразия в системе. С ней связан один из основных законов кибернетики — закон необхо­димого разнообразия: эффективное управление системой возможно только тогда, когда разнообразие управляющей системы больше разнообразия управляемой. Это значит, что чем больше имеем информации о системе, тем эффек­тивнее процесс управления ею. Это понятие характери­зовало меру организованности системы в противовесэнтропии как меры неорганизованности. Кибернетика исследует зависимости между характеристиками системы и информацией, понижение энтропии означает рост инфор­мации. В системах управления решаются задачи разных типов:задачи стабилизации, выполнения программы, слежения и оптимизации. В ней рассматриваются цели и способы управления. Эта наука рассматривает системы во взаимодействии друг с другом, в движении и развитии. В кибернетике отвлекаются от конкретных особенностей изучаемых систем, выделяя закономерности, общие для некоторого класса систем. Составляющие этой абстрактной кибернетической системы описываются в терминах абст­рактных элементов.

139