Лекция 8.

Тема 4. Гетерогенные процессы.

4.1 Общие закомерности гетерогенных процессов. Многостадийность гетерогенных процессов. Скорость химической реакции и скорость процесса переноса массы и тепла. Лимитирующая стадия гетерогенной реакции. Диффузионная и кинетическая области гетерогенного процесса.

Большинство химических реакций, используемых в ХТП (химико-технологических процессах), протекает с участием веществ, находящихся в разных фазах. Классифицируют различные двухфазные и трёхфазные системы. Они объединены общим признаком: все реагенты должны быть перенесены из потока одной фазы к поверхности раздела фаз, или в объём другой фазы. Характерной чертой любого гетерогенного процесса является его многостадийность – обязательное наличие наряду с одной или несколькими чисто химическими стадиями (в которых протекают химические реакции) стадий, которые можно было бы назвать физическими (в которых не происходит химических превращений). Они связаны с переносом вещества от одной фазы к другой (например, путём диффузии).

В зависимости от количества фаз реагентов, химические процессы делят на гомофазные и гетерофазные.

Если сложный процесс состоит из параллельных стадий, то его скорость равна сумме скоростей этих стадий w_∑=∑ w_i. Скорости последовательных стадий в нестационарном процессе различаются между собой, а скорость процесса в целом равна скорости самой медленной стадии. В стационарном режиме скорости отдельных последовательных стадий “подстраиваются” под скорость самой затруднённой стадии, они равны между собой и равны общей скорости процесса: w₁=w₂=…= w_i=…= w_∑

Под скоростью гетерогенного процесса понимают количество одного из реагентов или продуктов реакции, которые прореагируют или образуется в единице поверхности раздела фаз. По компоненту J скорость определяется уравнением: w_J=±1/j *1/S *dn_J/dτ, где S – реакционная поверхность, j – стехиометрический коэффициент реагента или продукта J. Этой скоростью будет определяться и скорость диффузионных стадий w_dJ. Это определение совпадает с понятием производительности. А производительность реактора тем больше, чем больше его объём и (в данном случае) поверхность раздела фаз.

Гетерогенные процессы определяются скоростями диффузионной области и кинетической области. Наименьшая скорость определяет скорость всего процесса.

Скорость диффузии зависит от плотности и вязкости среды, температуры, природы диффузионных частиц, воздействий внешних сил. Закономерности диффузионного процесса описываются законами Фика.

Согласно первому закону Фика количество вещества (А) перенесённого за счёт диффузии в единицу времени через поверхность (S), перпендикулярную направлению переноса, пропорционально градиенту концентрации этого вещества в данный (τ) момент времени: w_d=-1/aS * dn_A/dτ = D(dc_A/∂z)τ (1), где D – коэффициент молекулярной диффузии [D] = см²/с

Изменение концентрации вещества А во времени в результате диффузии описывается вторым законом Фика: D*∂²с/∂z²=∂²с_А/∂τ (2) или в трёхмерном пространстве (3): ∂с_А/∂τ=D▼² с_А=D(∂²с_А/∂x²+∂²с_А/∂y²+∂²с_А/∂z²).

Из (1) скорость диффузии w_d=-1/aS * dn_A/dτ= D(dc_A/∂z)=D(∆c_A/∆z).

Если обозначить: β=D/∆z, то w_d β∆с.

Описание основных стадий:

Внешняя диффузия. Суммарный перенос вещества за счёт молекулярной диффузии и конвективного переноса называется конвективной диффузией. Процесс может быть описан дифференциальным уравнением:

-U gradC_A+D▼²C_A=∂C_A/∂τ;

Для определения скорости диффузии(ω_k), то есть количества газообразного реагента (А), перенесённое за счёт конвективной диффузии через единицу поверхности в единицу времени: w_k= - 1/aS * dn_A/dτ=β(C_A,g – C_A,S) (1), где β – коэффициент массоотдачи, зависящий от гидродинамики потока (g,S – индексы “газ” и “поверхность”), здесь β=D/δ, а δ – толщина диффузионного подслоя вокруг частицы.

Внутренняя диффузия. Скорость внутренней диффузии определяется первым законом Фика, или, вводя C_A,S, C_A,C – концентрации газовой фазы на поверхности и внутри частицы, получим:

w_d=-1/aS * dn_A/dτ=D_эф/∆r* (C_A,S - C_A,C) = β’(C_A,S - C_A,C) (2), где ∆r=R-r,

R-радиус частицы, r-радиус ядра.

Поверхностная химическая реакция. Она является главной стадией гетерогенного химического процесса. Скорость поверхностной реакции может быть описана законами химической кинетики: w_r= - 1/aS * dn_A/dτ=k_SCⁿ_A,c (3), где k_S-константа скорости поверхностной реакции, n-порядок реакции.

Для проведения количественных расчётов единица константы скорости: [k_s]=[ w_r]/[C_A,C]=(кмоль/м³*ч)/(кмоль/м³)=м/ч.

Лимитирующая стадия. Представим уравнения (1, 2 и 3) в виде:

w_kA *1/β=C_A,g - C_A,C ; w_dA*1/β’=C_A,S - C_A,C ; w_rA *1/k_S= C_A,C .

Складывая их, учитывая, что w_rA= w_dA= w_kA= w_A, получим:

w (1/β+1/β’+1/k_S)=C_A,g или окончательно:

w_A=1/(1/β+1/β’+1/k_S) * C_A,g = kC_A,g (4)

k-константа скорости гетерогенного процесса

Здесь знаменатель можно рассматривать как сумму сопротивлений на отдельных стадиях процесса. Возможны ситуации, когда сопротивление на одной из стадий наибольшее (например, 1/β), тогда константа скорости всего процесса будет определяться константой скорости этого процесса, то есть скоростью конвективной диффузии: w_A= kC_A,g=βC_A,g. Механизм данной реакции будет: все молекулы реагента A, преодолев значительное внешнедиффузионное сопротивление, и далее уже не встречая сопротивления, пройдут через слой твёрдых продуктов и практически мгновенно вступят в реакцию.

Если такая затруднённая стадия существует, её называют лимитирующей. Лимитирующая стадия определяет скорость гетерогенного процесса в целом. Её также называют скоростьопределяющей стадией.

Способы определения лимитирующей стадии.

Так как чаще всего точные значения коэффициентов β, β’, k_S неизвестны, расчётные формулы, позволяющие их определить, отсутствуют или справедливы лишь в узком интервале параметров процесса, поэтому наиболее пригодны экспериментальные методы определения лимитирующей стадии.

1) методы, основанные на изучении параметров гетерогенного процесса на его скорость.

Лимитирующую стадию можно определить, изучая изменение скорости гетерогенного процесса от температуры Т, линейной скорости газового потока U и степени измельчения. Проводя эксперименты, строят график (см. рисунок). Участок I – наблюдается экспоненциальная зависимость (ω) от температуры (кривая резко идёт вверх), это-так называемая, кинетическая область. Поэтому этот участок лимитируется химической реакцией.

Зависимость скорости гетерогенного процесса от температуры при постоянной линейной скорости (U) и размере твёрдых частиц (R)

II – переходной участок (промежуточные процессы между I и III). III – температурная зависимость слабая, но наблюдается зависимость от линейной скорости газового потока относительно твёрдых частиц. Значит, эта область лимитируется конвективной диффузией, внешней. Скорость внутренней диффузии должна резко увеличиваться в случае измельчения твёрдой фазы. Так можно определить лимитирующую стадию по внутренней диффузии.

2) методы, основанные на сравнении экспериментальных и теоретических зависимостей x_B(τ).

Эта группа методов основана на сравнении экспериментально полученной зависимости степени превращения твёрдого реагента от времени пребывания в реакторе x_B(τ)_э и теоретических зависимостей x_B(τ) для разных областей протекания гетерогенного процесса.

Теоретические зависимости имеют вид:

(1) x_B = τ/τ_n – для внешнедиффузионной области

(2) x_B = 1-(1-τ/τ_n)³ – для кинетической области

(3) 1- τ/τ_n=3(1- x_B)^2/3 - 2(1- x_B) – для внутреннедиффузионной области

На рисунке приведены три линии, отвечающие приведённым уравнениям. Зависимость доли превращённого твёрдого реагента от времени пребывания твёрдых частиц в реакторе при лимитировании процесса:1 – внешней диффузией, 2 – поверхностной химической реакцией, 3 – внутренней диффузией через слой “золы”

Способы интенсификации гетерогенных реакций определяются возможностью интенсификации лимитирующей стадии процесса.

Стадия 1) для увеличения скорости внешней диффузии (конвективной) нужно либо увеличить движущую силу диффузии (C_A,g - C_A,S), либо увеличить коэффициент массоотдачи β=D/δ путём увеличения коэффициента диффузии(D), и уменьшения толщины газовой плёнки δ.

Стадия 2) для увеличения скорости внутренней диффузии нужно в соответствии с уравнением w_d=D_эф/∆r * (C_A,S - C_A,C) = β’(C_A,S - C_A,C), увеличить коэффициент массоотдачи β’ путём уменьшения толщины слоя твёрдого продукта ∆r (или уменьшения размера твёрдых частиц, их измельчения), повлиять на коэффициент диффузии практически сложно.

Стадия 3) скорость химической реакции в соответствии с уравнением

w_r= - 1/aS * dn_A/dτ=k_SCⁿ_A,c можно увеличить за счёт роста концентрации газообразного реагента C_A,C (в потоке, обтекающем частицу), за счёт увеличения константы скорости реакции k_S в соответствии с уравнением Аррениуса путём увеличения температуры.

В химической технологии широко используются гетерогенные реакции в системе “газ-жидкость”.