Химическое сродство

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглоще­нием теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. C одной стороны система стремится к упорядочению (агрегации), уменьшению H, с другой стороны, система стре­мится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с пониже­нием температуры, а вторая - растет с повышением температуры. Тенден­цию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия (S),так же, как внутренняя энергия(U),энтальпия(Н),объем (V ) и др., является свойством вещества, пропорциональным его коли­честву S,U,H ,V обладает аддитивными свойствами, т.е. при сопри­косновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц ве­щества и является мерой неупорядоченности системы. Сна возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. - ведут к уменьшению энтропии.

Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение () зависит только от начального ( S₁ ) и конечного ( S₂ ) состояния и зависит от пути процесса:

Если S₂>S_1, то .

Если S₂>S_1, то .

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно счи­тать, что мера беспорядка . Энтропия выражается в Дж/моль. град. Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению (H) и стремление к беспорядку (TS).

При P = const и T = const общую движущую силу процесса, которую

обозначают , можно найти из соотношения:

Величина называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль потенциала или которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

.

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения . Если <0, процесс принципиально осуществим, если >O - процесс са­- мопроизвольно проходить не может. Чем меньше , тем сильнее стрем­- ление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором = 0 и = . Из соотношения = = - видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых > O (эндотермические). Это возможно, когда >0, но , и тогда < O. C другой стороны, экзотермические реакции ( < O) самопроизвольно не протекают, если при <0 окажется, что > O.

B таблице 5 приведены стандартные энергии Гиббса образования () некоторых веществ и стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ.

Стандартные энергии Г'иббса образования

некоторых веществ и стандартные энтропии этих соединений

Таблица 5

Вещество	, кДж/моль	, кДж/моль·К
BaCO3(K)	-1138,80	172,0
CaCO3(K)	-1128,75	92,0
Fe3O4(K)	-1014,20	146,4
BeCO3(K)	-944,75
CaO(K)	-604,20	39,7
BeO(K)	-581,61	14,0
BaO(K)	-528,40	70,0
CO2(Г)	-394,38	213,7
NaCl(K)	-384,03	72,0
ZnO(K)	-318,20	43,6
FeO	-244,30	54,0
H2O(Ж)	-237,19	69,94
H2O(Г)	-228,59	188,72
PbO2(K)	-219,00	74,9
CO(Г)	-137,27	197,5
CH4(Г)	-50,79	186,68
NO(Г)	+51,84	240,46
NO(Г)	+86,69	210,20
С2H2(Г)	+209,20	200,8
С (АЛМАЗ)	+2,76	2,28
С (ГРАФИТ)	0	5,7
Fe(К)	0	27,0
S(РОМБ)	0	30,5
Ti(КР)	0	28,96
TiO2(K)	-888,6	50,3
Fe2O3(K)	-740,3	89,96
NH4Cl(K)	-195,8	94,5
CH3OH(Ж)	-158,8	126,8
H2(Г)	0	130,59
HCl(Г)	-95,2	186,63
N2(Г)	0	191,49
NH3(Г)	-16,7	197,91
О2(Г)	0	205,03
H2S(Г)	-33,8	205,64
СО2(Г)	-394,4	213,65
С2H4(Г)	68,1	219,45
Сl2	0	222,95
PCl3(Г)	-273,6	311,66
PCl5(Г)	-310,4	352,71

Пример I. B каком состоянии энтропия I даль вещества больше: в крис­таллическом или парообразном при той же температуре?

Решение: Энтропия есть мepa неупорядоченности состояния вещества. B кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газов таких ограничений нет. Объем I моль газа гораз­до больше, чем I моль кристаллического вещества; возможность хаотического движения молекул больше. A так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1моля паров вещества, больше энтропии I моль его кристаллов при одина­ковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандарт­ных условиях в системе

Решение:Для ответа на вопрос следует вычислить прямой реакции. Значения соответствующих веществ приве­дены в табл.5. Зная, что есть функция состояния и что для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса:

=2 (-137,27) + 2 (0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 КдЖ

To, что >0 указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 K и ра­венстве давлений взятых газов I,OI3 • 10⁵ Па (760 мм рт. ст. = I атм.).

Пример 3.Ha основании стандартных теплот образований (табл.5) вычислите peaкции протекающей по уравнению

Решение: - функции состояния, поэтому

Так как , то реакция возможна, но скорость дан­ной peaкции зависит от условий ее протекания.