ЛЕКЦИЯ 17
ПОРЯДОК СВЯЗИ, ИНДЕКС СВОБОДНОЙ ВАЛЕНТНОСТИ
ИРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ
Влитературе описано несколько методов использования результатов расчетов для получения информации о химических особенностях исследуемых соединений – например, свойств активности
вреакциях. Единого мнения по этому поводу нет, некоторые исследователи легко утверждают отсутствие всяческой локализации электронов, другие ее принимают безоговорочно. Однако, польза от применения результатов исследования, даже если они относятся к конкретным объектам, и трудно распространяются на другие, несомненна, хотя бы в познавательном отношении. Поэтому мы рассмотрим такие эмпирические расчеты и продемонстрируем наличие смысла в них.
ПЕРЕМЕННЫЙ ПОРЯДОК СВЯЗИ pij
Допустим, что относительная прочностьπ -связи между парами соседних атомов (или ядер) каким-то образом связана с коэффициентом при атомных орбиталях атомов, участвующих в образовании данной связи. Тогда можно качественно оценить связывание между соседними ядрами, например, для молекулы бутадиена, рассмотрев заполненные орбитали, приведенные в конце прошлой лекции.
В 1 схеме π - связь между 2 и 3 атомами можно оценить, как сильную, в то же время π - связь между 1 и 2, и соответственно между 3 и 4 атомами, как довольно сильную. Довольно сильную связь мы можем обнаружить во 2 схеме у пар атомов углерода 1 -2, и соответственно 3-4. В 3 схеме π - связь между 2 и 3 атомами мы уже
151
оцениваем, как слабоватую. Все остальные связи в последних трех схемах являются разрыхляющими, они связями названы быть не могут, а скорее могут быть названы «разрывателями».
Коулсон (см. предисловие) предложил способ количественной оценки прочности связи (не путать с термином «прочность», характеризующим объемные параметры распределения электронной плотности). Для этого он воспользовался понятием о переменном порядке связи между атомами i и j . Такой порядок связи определяется уравнением:
Ψзанят.
pij = ∑NCiC j , где N - число электронов на обсуждаемой заня-
той орбитали;
Сi и C j - коэффициенты при атомных орбиталях атомов i и j
в нормированной волновой функции, соответствующей обсуждаемой занятой орбитали. Суммирование ведется по всем занятым орбиталям.
Очевидно, произведение Сi C j будет положительной величи-
ной, когда эта молекулярная орбиталь будет связывающей для выбранной пары ядер, и отрицательной, когда орбиталь разрыхляющая.
Дальнейшее рассуждение будем проводить для схемы 1. (Но это возможно и для любых схем)
Для связи 1 - 2 в молекуле бутадиена можно записать:
p12 = (N1C1C2 )Ψ1 + (N2C1C2 )Ψ2 =
= 2 0,3717 0,6015 + 2 0,6015 0,3717 = 0,8942
Для связи 2-3:
p23 = 2 0,6015 0,6015 - 2 0,3717 0,3717 = 0,4473
Таким образом, переменные порядки связей для молекулы бутадиена составляют:
CH2 |
0,8942 |
CH |
0,4473 |
CH |
0,8942 |
CH2 |
|
|
|
||||
|
|
|
Если принять, что порядок σ - связи равен 1, то можно рассчитать полные порядки C − C связей.
1,8942 |
1,4473 |
|
1,8942 |
|
||
CH2 |
|
CH |
|
CH |
|
CH2 |
|
|
|
||||
Порядки π -связей меняется от 0,000 до 1,000. По этому определению полные порядки связей в молекуле бензола равны не 1,5, а 1,667. Существует много различных графиков зависимости порядков связей от длин связей. Один из типичных графиков для π -связи в органических соединениях представлен ниже:
152
На этом графике Pij = 0 соответствует этану, Pij = 0,5 - графиту, Pij < 1,4 - бензолу, Pij = 1 соответствует этилену.
Длины связей, предсказанные для молекулы бутадиена, при расчете простым методом молекулярных орбиталей представляют соответственно 1,36 и 1,45Å для r12 и для r23 . Экспериментальные
значения очень близки к рассчитанным: r12 =1,37 Å, r23 =1,147 Å.
Еще лучшее совпадение между вычисленными и экспериментальными значениями длин связей было найдено для многоядерных ароматических углеводородов. На рисунке приведены экспериментальные и вычисленные (в скобках) значения порядков связей для молекул нафталина и антрацена.
Коулсоновские порядки связей можно применить для проверки вычисленного значения энергии π - электронов Eπ по уравнению:
Eπ = 2β(∑ pij ) + Nα .
Так, например, для бутадиена
Eπ = 2β(2 p12 + p23 ) + 4α = 2β(2 0,8942 + 0,4473) + 4α = 4α + 4,471β .
ИНДЕКС СВОБОДНОЙ ВАЛЕНТНОСТИ Fi
Один из возможных подходов к изучению реакционной способности молекул заключается в определении того, в какой степени используется максимальная теоретически возможная способность атома образовывать связи с соседними атомами. Если те или иные атомы не используют наиболее полно свои возможности образовывать связи, то можно говорить, что такие атомы имеют значительное количество ″свободной валентности″.
Коулсон принял для максимальной возможной способности атома к образованию связей величину 4,5 (в единицах порядков связей). Эта величина соответствовала максимальной степени связыва-
153
ния, которую он нашел при обычных расчетах. Однако, что легко показать, теоретически максимум в единицах порядков связи должен быть равен 4,73.
В качестве модели рассмотрим молекулу триметиленметана.
Центральный атом углерода в триметиленметане связан с соседними атомами тремя σ и тремя π -связями. Так как группы СН2 не могут образовывать π -связи с какими либо другими атомами, степень связывания их с центральным атомом будет максимальной. Простой расчет показывает, что для центрального атома углерода в
С(СН2 )3 ∑ pij = 4,732.
Таким образом, индекс свободной валентности (или валентный индекс) может быть вычислен с помощью соотношения, в котором из максимальной «валентности» (4,732) вычитается полная сумма всех порядков связей расчитываемого атома.
Fi = 4,732 - Σpatom .
Для молекулы бутадиена:
F1 = F4 = 4,732 − (2 pC −H + p12σ + p12π ) = 4,732-(2+1+0,8942)=0,8378 F2 = F3 = 4,732 − (3+0,4473+0,8942)=0,3905
Сравнив значения F для 1(4) и 2(3) атомов углерода, можно сделать вывод, что в реакциях с неполярными нейтральными реагентами, (например, свободными радикалами) наиболее реакционноспособными будут атомы 1 и 4, а не 2 и 3. Здесь рассматриваются только нейтральные неполярные реагенты, так как для других реагентов необходимо учитывать влияние распределения зарядов в молекуле.
Итак, индекс свободной валентности отражает возможность взаимодействия с нейтральными неполярными реагентами (у них отсутствует зарядовый дипольный момент). Индекс свободной валентности - та часть обменного взаимодействия, которая не полностью насыщена окружением. Насыщение обменного взаимодействия соответствует нулевой величине индекса свободной валентности. Атомы, Fi которых равны 0, обладают нулевой энергией обмен-
ного взаимодействия с любыми соседями. Индекс свободной ва-
154