1.6.1 Аппаратурное оформление процесса

Газовая хроматография—наиболее разработанный в аппаратур­ном оформлении хроматографический метод. Прибор для газохроматографического разделения и полу­чения хроматограммы назы­вается газовым хроматографом. Схема установки наиболее простого газового хроматографа приведена на рис. 5. Она состоит из газового баллона, содержащего подвижную инертную фазу (газ-носитель), чаще всего гелий, азот, аргон и др. С помощью редуктора, уменьшающего давление газа до необходимого, газ-носи­тель поступает в колонку, представляющую собой трубку, заполненную сорбентом или другим хроматографическим материалом, играющим роль неподвижной фазы.

1 – баллон высокого давления с газом-носителем; 2 – стабилизатор потока; 3 и 3 ' – манометры; 4 – хроматографическая колонка; 5 – устройство для ввода пробы; 6 – термостат; 7 – детектор; 8 – самописец; 9 – расходомер

Рисунок 1.5 – Схема работы газового хроматографа

Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, кото­рое устанавливается при помощи специальных кла­панов. Скорость потока в зависимо­сти от размера колонки, как прави­ло, составляет 20—50 мл •мин^-1. Пробу перед вводом в колонку дозиру­ют, Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами (0,5—20 мкл) в поток газа-носителя (в испаритель) через мембрану из силиконовой са­моуплотняющейся резины. Для введения твердых проб используют специальные при­способления. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хрома­тограмме расширяются и точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устрой­ство хрома­тографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать темпера­туру дозатора примерно на 50°С выше, чем температура колонки. Применяют разделительные колонки двух типов: в ~80% случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также капиллярные. Спи­ральные колонки диаметром 2—6 мм и длиной 0,5—20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или ме­талла. В колонки поме­щают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии — носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен опре­делений. Капиллярные колонки разделя­ют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01—1 мкм) непосредственно на внут­ренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю повер­хность которых нанесен пористый слой (5—10 мкм) твердого веще­ства, выпол­няющего функцию сорбента или носите­ля неподвижной жидкой фазы. Ка­пиллярные колонки изготавливают из различных материалов - нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2—0,5 мм, длина от 10 до 100 м.

Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы и может изме­няться в пределах от - 196⁰С (температура кипения жидкого азота) до 350⁰ С. Темпера­туру колонки контролируют с точ­ностью до нескольких десятых градуса и поддержи­вают постоянной с помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хрома­тографирования повышать температуру с постоянной скоростью (линей­ное програм­мирование температуры).

Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов.

Детектор по теплопроводности (катарометр). Универсальный детек­тор наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротив­лением (Pt, W, их сплавы, Ni) (рисунок 1.6).

1 - ввод газа из колонки; 2 - изолятор; 3 - выход в атмосферу; 4 - металлический блок; 5 - нить сопротивления

Рисунок 1.6 – Схема катарометра

Ч

ерез спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содер­жит примеси, то меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали. Это приводит к из­менению сопротивления нити, которое измеряют с помо­щью моста Уитстона (рисунок 1.7). Сравнитель­ный поток газа-носителя омывает нити ячеек R₁ и R₂ а газ, поступа­ющий из/колонки, омывает нити измерительных ячеек С₁ и С₂. Если у четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление), мост нахо­дится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из колонки, сопротивле­ние нитей ячеек С₁ и С₂ меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал.

1 - вход газа из колонки; 2 - ввод чистого газа-носите­ля; 3 - источник тока; 4 - регулятор тока, проходящего через нити; 5 - миллиамперметр; 6 - установка нуля

Рисунок 1.7 – Схема моста Уитстона

Н

а чувствительность катарометра сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород.

Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колон­ку (рисунок 1.8).

1 - ввод газа; 2 - источник излучения; 3 - вывод в атмосферу; 4,5 - электроды

Рисунок 1.8 – Схема электронно-захватного детектора

В камере он облучается постоянным потоком -элек­тронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, яв­ляющегося источником излучения (⁶³Ni, ³Н, ²

26Ra). Наиболее удобный источник излучения — титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В детекторе происходит реакция свободных элект­ронов с молекулами оп­ределенных типов с образованием стабильных анионов: АВ + е = АВ^- ± энергия, АВ+е=А + В^- ± энергия. В ионизо­ванном газе-носителе (N₂, Не) в качестве отрицательно заря­женных частиц присутствуют только электроны. В присутст­вии соединения, которое может захватывать электроны, иони­зационный ток детектора уменьшается. Этот детектор дает от­клик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нит­раты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует.

Пламенно - ионизационный детектор (ПИД). Схема ПИД приведена на рисунке 1.9.

1 - ввод газа на колонки; 2 - ввод водорода; 3 - вывод в атмосферу; 4 - собирающий электрод; 5 - катод; 6 - ввод воздуха

Рисунок 1.9 Схема ПИД

Выходящий из колонки газ сме­шивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора.

Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлек­тродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-носитель ~30—50 мл/мин, H₂ ~30 мл/мин, воздух ~300—500 мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н₂, инертных газов, О₂, N₂, оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детек­тор имеет широкую область линейного отклика (6—7 порядков), поэто­му он наиболее пригоден при определении следов.