4
1 ИСХОДНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ
Термодинамика и молекулярная физика изучают макроскопически процессы, т.е. явления, связанные с колоссальным числом содержащихся в телах атомов и молекул.
В 1 м3 газа при обычных условиях содержится 1025 молекул, в жидкостях и твердых телах – 1028. Если считать, что движение каждой молекулы подчиняется законам классической механики, для того чтобы записать уравнения движения молекул не хватит всех имеющихся на Земле запасов бумаги. Поэтому поведение макроскопических систем нельзя изучать динамическими методами.
Физические свойства макроскопических тел изучаются двумя взаимно дополняющими друг друга методами: статистическим и термодинамическим.
Статистический метод основан на использовании теории вероятностей и определённых моделей строения изучаемых систем. Установлено, что в совокупном движении огромного числа частиц, координаты и скорости которых в любой момент времени случайны, проявляются особые (статистические) закономерности.
Так оказывается, что большинство молекул обладает величинами скорости, энергии и другими характеристиками движения, близкими к некоторым вполне определённым при данных условиях величинам.
Втермодинамическом методе все процессы рассматриваютсяс
энергетической |
точки |
|
зрения. Термодинамика |
|
базируется |
на |
дву |
|||||||
экспериментально установленных законах: 1-м и 2-м началах термодинамики, а |
||||||||||||||
также на тепловой теореме Нернста (3-м начале термодинамики). |
|
|
|
|
||||||||||
Мысленно |
выделенная |
|
|
макроскопическая |
|
система, рассматриваемая |
||||||||
методами термодинамики, называется термодинамической системой. |
|
|
||||||||||||
Физические |
величины, |
служащие |
для |
характеристики |
состояния |
|||||||||
термодинамической |
системы, называются термодинамическими |
параметрами |
||||||||||||
или параметрами состояния. В отличие от микропараметров, определяющих |
||||||||||||||
состояние |
отдельных |
частиц |
|
системы(координаты, |
скорости |
частиц), |
||||||||
термодинамические |
параметры – |
|
макропараметры |
характеризуют |
состояние |
|||||||||
системы в целом. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Равновесным |
состоянием |
системы |
называется |
состояние, в |
котором |
|||||||||
параметры системы имеют определённые значения, остающиеся без изменения |
||||||||||||||
сколь угодно долго без каких – либо внешних воздействий. |
|
|
|
|
|
|||||||||
Всякое изменение состояния термодинамической системы называется |
||||||||||||||
термодинамическим |
процессом. |
Термодинамический |
процесс, |
при |
котором |
|||||||||
система |
проходит |
непрерывный |
ряд |
равновесных |
состояний, называется |
|||||||||
равновесным. Термодинамический |
|
процесс, в |
ходе |
|
которого |
система |
||||||||
возвращается в исходное состояние, называется круговым процессом (циклом). |
|
|||||||||||||
Термодинамический процесс называетсяобратимым, если он допускает возвращение системы в первоначальное состояние без изменений во внешней среде. При обратимом процессе, идущем в прямом и обратном направлениях, система проходит через одни и те же промежуточные состояния.
5
Важнейшими параметрами в химически однородной системе являются: плотность r (или объём V ), давление p и температураT . Исследования показали, что параметры состояния взаимосвязаны. Связь между ними даётся
уравнением состояния: f ( p,V ,t) = 0 .
2 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
Идеальным называется газ, молекулы которого имеют пренебрежимо малый суммарный собственный объём и не взаимодействуют друг с другом расстоянии. При соударении молекулы идеального газа ведут себя как абсолютно упругие шарики. Молекулы газа от столкновения до столкновения движутся равномерно и прямолинейно. Тепловое движение молекул газа хаотично.
Объём V газа совпадает с объёмом сосуда, в который помещён газ. Давлением p называется физическая величина, численно равная силе,
действующей на единицу площади по нормали к ней:
p = dFn , dS
где dFn – модуль нормальной силы, действующей на малый участок поверхности тела площадью dS .
Температура характеризует степень нагретости тел и является меро
интенсивности |
теплового |
движения |
,частицобразующих |
систему. |
В |
||||
термодинамической |
температурной шкале |
температура выражается |
в кельвинах |
||||||
(К), обозначается |
T |
и называется термодинамической |
температурой. Связь |
||||||
между |
термодинамической |
температуройT |
и |
|
o |
по |
|||
температуройt |
|||||||||
международной стоградусной шкале имеет вид
T = t + 273,15oC.
Температура T = 0 К называется абсолютным нулём температуры.
Связь между параметрами состояния идеального газа и микропараметрами
дает уравнение кинетической теории для давления идеального газа |
|
|||||
|
2 |
N |
m J2 |
|
||
pV = |
|
× å |
i i |
, |
(2.1) |
|
3 |
2 |
|||||
|
i=1 |
|
|
|||
согласно которому произведение давления идеального газа на его объём равно двум третям кинетической энергии поступательного движения всех его молекул (N – число молекул газа).
Средняя |
кинетическая |
энергия |
поступательного |
движения |
молек |
|
идеального газа |
|
N |
m J2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
áeñ = å |
i i |
N |
|
|
|
|
2 |
|
|
||
|
|
i=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пропорциональна его температуре T :
6 |
|
|
|
||
|
e = |
3 |
kT , |
|
|
|
|
||||
2 |
|
|
|||
где k = 1,38×10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана. |
|
||||
Уравнение состояния идеального газа для |
произвольной массы га |
||||
(уравнение Менделеева - Клапейрона) имеет вид |
|
||||
pV = |
m |
RT , |
(2.2) |
||
|
|||||
|
M |
|
|||
где R = 8,31 Дж/(моль×К) – универсальная газовая постоянная; M - молярная масса газа.
Универсальная газовая постоянная R связана с постоянной Больцмана k соотношением
R = k × N A ,
где N A = 6,02×10 23 моль-1 – постоянная Авогадро, определяющая число частиц в
одном моле вещества. |
|
|
Если записать уравнение |
Клапейрона– Менделеева |
для одного моля вещества |
(Vm – молярный объём) |
|
|
pVm = RT |
или |
pVm = k × N A ×T , |
то получим уравнение состояния в виде |
|
|
|
p = k × n0 ×T , |
(2.3) |
где n0 = N A 
Vm - число молекул в единице объёма вещества, т.е. концентрация.
Давление смеси идеальных газов определяется в соответствии закономс Дальтона:
k
p = å pi ,
i=1
где p – давление смеси газов; pi – парциальное давление отдельных компонентов смеси; k - число компонентов.
Уравнение состояния для смеси идеальных газов
|
pV = |
mсм |
|
RT , |
|
(2.4) |
|||||
k |
M см |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где mс м = åmi – |
масса смеси; Nс м - |
кажущаяся |
молярная масса |
смеси, которая |
|||||||
i=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
определяется из условия |
|
|
k |
|
|
|
|
|
|||
|
|
mс м |
|
|
|
m |
|
|
|||
|
|
|
|
= å |
|
i |
. |
|
(2.5) |
||
|
|
M с м |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
i=1 |
|
Mi |
|
|
|||
Процессы, при |
которых хотя бы |
один |
из основных |
параметров остае |
|||||||
постоянным, называются изопроцессами. |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Различают 3 основных |
изопроцесса: изохорический |
(V =const ), |
изобарический |
||||||||||||||||||||||||||||||
( p = const ) и изотермический (T = const ). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
Связь |
между |
|
термодинамическими |
|
|
|
параметрами |
в |
изопроце |
||||||||||||||||||||||
определяется |
|
тремя |
|
экспериментальными |
p |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
законами: |
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
при m =const и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
1) |
|
p T = const |
V =const |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
(закон Шарля). |
Параметры |
состояния p,T при |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
изохорическом |
процессе |
могут быть |
выражены p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
через их значенияp0 ,T0 |
при |
|
нормальных |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
условиях |
|
( p =1,013 ×105 |
Па; |
T = 273,15 K ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T0 |
t |
T |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
следующим образом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
p = p |
T= a |
p=T |
p (1 +a |
|
t) , |
(2.6) |
Рисунок 2.1 – |
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Изображение |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
0 T0 |
p 0 |
|
0 |
p |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
где |
a p =1 T0 |
- термический |
|
коэффициент |
изохорического процесса |
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
давления; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
2) V T =const |
при m = const |
и p =const (закон Гей-Люссака). Закон Гей- |
|||||||||||||||||||||||||||||
Люссака можно представить в виде (см. рисунок 2.2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
V = V0 × (1 +a v×t) , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2.7) |
|
|||
где a |
v |
= |
|
– коэффициент объёмного расширения, V |
0 |
– объём газа при T = 273,15 |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
T0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
||||
К; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
3) |
pV =const при m =const , и T =const (закон Бойля-Мариотта). |
(2.8) |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
V |
V |
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V0
T0 |
t T |
V dV |
V |
Рисунок 2.2 – Изображение изобарического процесса на V-T диаграмме
Рисунок 2.3 – Изображение изотермического процесса на p-V диаграмме