14.3. Рассчитайте эквивалент окислителя и восстановителя в предыдущих реакциях:

3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O → 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28 NO

Различают три вида окислительно-восстановительных реакций:

1)межмолекулярные (межионные);

2)внутримолекулярные;

3)диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). Межмолекулярными (межионными) реакциями называют такие, в которых элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в молекулах разных веществ.

Разобранные выше реакции являются межмолекулярными окислитель- но-восстановительными реакциями.

Внутримолекулярными называются такие реакция, в которых эле- мент-окислитель и элемент-восстановитель входят в состав одной молекулы. Примером такой реакции является разложение дихромата аммония, хлората калия и т.д. Расстановку коэффициентов в этом типе реакций следует проводить методом электронного баланса:

-3 +5

NH4NO3 → N2O + 2H2O N-3 - 4 e → N+1

N+5 + 4 e → N+1

Реакциями диспропорционирования или реакциями самоокисле-ния-

самовосстановления являются такие реакции, в которых окислителем и восстановителем являются атомы и ионы одного и того же элемента, входящие в состав одной молекулы, причем, с одной и той же промежуточной степенью окисления. Например:

82

___________________________________

2S + S + 6OH- → 2S2- + SO32- + 3H2O

Направление окислительно-восстановительных реакций

Условием протекания окислительно-восстановительной реакции в прямом направлении является следующее соотношение потенциалов: потенциал окислителя при переходе его в восстановленную форму должен быть больше потенциала восстановителя при переходе его в окисленную форму. Или коротко: потенциал окислителя должен быть больше потенциала восстановителя.

В табл. 19 для ряда электрохимических систем приведены значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Ео, измеренных по отношению к стандартному водородному электроду. Чем меньше (в алгебраическом смысле) значение Ео, тем сильнее выражены восстановительные свойства соответствующей электрохимической системы, напротив, чем больше значение Ео, тем более сильными окислительными свойствами характеризуется система.

Сопоставляя окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих систем, можно заранее определять направление, в котором будет протекать окислительно-восстановительная реакция.

14.4. Установите, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции:

2NaCl + Fe2(SO4)3 ↔ 2FeSO4 + Cl2 + Na2SO4

Р е ш е н и е: Уравнение реакции в ионной форме: 2Cl- + 2Fe3+ ↔ 2Fe2+ + Cl2

Запишем стандартные окислительно-восстановительные потенциалы веществ, участвующих в реакции:

жить хлор (т.е. 1 система), а восстановителем Fe2+ (т.е. П система), т.е. реакция идет: Fe2+ - e → Fe3+ восстановитель Рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.

14.5. Почему хлорид железа (III) окисляет иодид калия и не окисляет бромид калия?

Р е ш е н и е: 2KI + 2FeCl3 → I2 + 2FeCl2 + 2KCl

83

I система является восстановителем, и полуреакция идет 2I- - 2 e → I2, т.к. Ео I системы ниже; П система – окислитель. Ео окислителя > Ео восстановителя. Следовательно, реакция будет идти в сторону образования свободного иода и ионов железа (II).

I система – окислитель, т.к. Ео = 1,065 В

II система – восстановитель, т.к. Ео = 0,771 В

I система – окислитель, идет реакция Br2 + 2e → 2Br- II система – восстановитель, тогда Fe2+ - e → Fe3+

Окислительно-восстановительная реакция возможна в обратном направлении, т.е.

2FeCl2 + 2KCl + Br2 → 2KBr + 2FeCl3

84

15. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Коррозия – это самопроизвольный процесс разрушения металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой.

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, различают химическую и электрохимическую коррозии.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. Окислители: O2, H2S, Cl2, F2, SO2 (газовая коррозия); агрессивные жидкости, не проводящие электрический ток (жидкостная коррозия).

Пример газовой коррозии: nMe + m2 O2 → MenOm

Изменение энергии Гиббса реакций: G = Go − m2 RT ln PO2 ,

где Go – стандартное изменение энергии Гиббса (табл. 2), кДж/моль; для подавляющего большинства металлов величина отрицательная.

Ро – относительное парциальное давление кислорода.

Из анализа формулы следует, что для большинства металлов условие G > 0, при котором коррозия невозможна, выполняется лишь при очень низких давлениях кислорода, не реализуемых на практике.

15.1. Рассчитайте относительное парциальное давление кислорода, при котором G(473К) реакции образования оксида серебра Ag2Oк достигает нулевого значения.

Р е ш е н и е: 2Ag(к) + 12 O2(г) = Ag2O(к)

где: Gfо(Ag2Oк ) = −10,8кДж моль−1 (справочник)

Т = 473К

85

lnPO2 = 2(8,31−10800)473 = −5,495 PO2 = 4,083 10−3 ≈ 0,004.

Скорость химической коррозии возрастает с повышением температуры

и парциального давления газа-окислителя: v = k Pm / 2 .

O2

Электрохимическая коррозия – это коррозия металлов в водных растворах и во влажной атмосфере, т.е. в средах, имеющих ионную проводимость.

Процесс состоит из стадии анодного растворения металла:

Мео – ne → Men+

и стадии катодного восстановления окислителя:

Окислитель: О2, Н2О, Н+, Fe3+ и т.д. В результате образуется гальванический элемент, условием работы которого является большее значение потенциала катодного процесса, чем значение потенциала анодного процесса.

В среде полости рта возможны следующие катодные процессы:

При Т = 298К потенциал водородной деполяризации рассчитывается по уравнению:

E2H+ / H2 = −0,059pH −0,0295lg PH2 ,

потенциал кислородной деполяризации: EO2 / 2OH− =1,23 + 0,0147 lg PO2 −0,059pH.

Рассчитанные по данным уравнениям значения потенциалов катодных процессов (1-4) для стандартных условий следующие:

Значения потенциалов катодных процессов позволяют оценить устойчивость зубных протезов из различных металлов в среде полости рта.

86

15.2. Почему нежелательна установка стальной коронки при наличии в полости рта включений серебра в составе пломбировочного материала или материала припоя?

Ответ: ротовая жидкость обладает ионной проводимостью – это усло-

Железо – более активный металл, будет выполнять роль анода, на нем пойдет процесс:

Серебро – катод. На его поверхности пойдет процесс восстановления окислителя. Возможные окислители: Н+ (если среда кислая); Н2О; растворенный кислород. Пусть среда нейтральная (рН = 7) и имеется рас-

творенный кислород, тогда:

Ео (+) = 1,23 - 0,059·7 = 0,817 В (при 298К)

Видим, что потенциал катодного процесса выше потенциала анодного процесса, следовательно, возникает гальванический элемент:

Происходит разрушение стальной коронки, ионы Fe2+ попадают в организм человека, а возникающие микротоки раздражают слизистую оболочку полости рта (явление гальванизма).

87

16.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

Все биологические системы представляют собой гетерогенные системы, состоящие из двух или более фаз, которые отделены поверхностью раздела. На поверхности раздела фаз наблюдаются различные поверхностные явления: поверхностное натяжение, сорбция, адгезия, смачивание.

Все виды поверхностных явлений обусловлены тем, что частицы, находящиеся на поверхности раздела, по-разному взаимодействуют с частицами соприкасающихся фаз, причем эти взаимодействия отличаются по энергии от взаимодействий частиц, содержащихся внутри каждой фазы. Потенциальная энергия молекул на поверхности раздела фаз выше, чем у молекул внутри фазы. Эти отличия в энергетическом состоянии всех молекул поверхностного слоя характеризуются поверхностной энергией F (кДж).

Избыточная энергия молекул поверхности тела называется поверхностной энергией. Поверхностная энергия зависит от количества частиц на поверхности раздела, а потому прямо пропорциональна площади раздела фаз S (м2): F = σ·S,

где: σ – удельная поверхностная энергия (кДж/м2).

Удельную поверхностную энергию для подвижных поверхностей раздела фаз называют коэффициентом поверхностного натяжения и обозначают σг-ж или σж-ж, его величину определяют экспериментально сталагмометром.

В медико-биологической практике среди поверхностных явлений наибольшее значение имеет сорбция.

Сорбция – гетерогенный процесс самопроизвольного поглощения твердым телом или жидкостью вещества из окружающей среды. Твердые тела или жидкости, способные поглощать вещества из окружающей среды, называют сорбентами, а поглощаемое вещество - сорбтивом.

Если поглощаемое вещество концентрируется на поверхности раздела фаз, процесс называется адсорбцией. При адсорбции используют термины адсорбент и адсорбтив.

Адсорбция растворенных веществ на поверхности жидких адсорбентов описывается уравнением Гиббса: Г = − dCdσ RTC ,

где: Г – величина адсорбции, моль/м2; С – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л;

88

− dCdσ – поверхностная активность, служит характеристикой поведе-

ния растворенного вещества при его адсорбции поверхностью раздела.

Поверхностная активность может быть положительной или отрицательной. Если с увеличением концентрации вещества удельное поверх-

ностное натяжение на границе раздела фаз понижается, т.е. dCdσ < 0 , то

такое вещество называют поверхностно-активным (ПАВ). В этом случае адсорбция растворенного вещества положительная (Г>0); это означает, что концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора. Вещества, повышающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз с увеличением их концентрации,называют поверхностно-инактивными веществами (ПИАВ), для

них dCdσ > 0 , а Г < 0 (отрицательная). Отрицательная адсорбция означа-

ет, что концентрация растворенного вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое раствора.

Вещества, которые не вызывают изменения поверхностного натяжения жидкости называют поверхностно-инертными. Это возможно, когда σв-

ва ~ σж-ти.

Поверхностно-активными свойствами обладают органические соединения: жирные кислоты, соли жирных кислот, сульфокислоты, спирты, амины, белки и др. Все ПАВ являются дифильными веществами; их молекулы состоят из двух частей: полярной группы (-ОН; -NH2; - СООН) и неполярного углеводородного радикала. Полярная группа обуславливает сродство ПАВ к воде, гидрофобный углеводородный радикал является причиной их пониженной растворимости. Условно

ПАВ обозначают: | – неполярная часть; о – полярная часть.

ПАВ обладают свойством – солюбилизация (повышенная растворимость неполярных молекул углеводородов в водных растворах ПАВ). Поверхностная активность ПАВ зависит от длины углеводородного радикала и подчиняется правилу Дюкло-Траубе: при увеличении радикала на метиленовую группу –СН2– поверхностная активность ПАВ возрастает в 3-3,5 раза.

Большинство веществ в живом организме являются ПАВ. Положительная адсорбция наблюдается, когда липиды разносятся кровью в виде капелек, окруженных оболочкой белка; эта оболочка придает им устойчивость и растворимость в воде (солюбилизирует их). Поверхностное натяжение цитоплазмы живых клеток на границе с окружающей их

89

жидкой средой 0,02-0,2 Дж/м2. Чем меньше поверхностное натяжение на границе соприкосновения клеток, тем легче клетки изолируются одна от другой, последнее играет важную роль в таких явлениях, как фагоцитоз, клеточное деление и т.д.

Адсорбция на неподвижной поверхности раздела фаз

Поглощение газов, паров и растворенных веществ в биологических системах связано с адсорбцией на твердых сорбентах. Последняя рассчитывается по уравнениям Лэнгмюра:

(1) формула для расчета величины адсорбции жидких и твердых веществ, (2) – газов. В уравнениях:

Г – величина адсорбции, моль/г или моль/м2; С – молярная концентрация адсорбтива, моль/л; Р – парциальное давление газа, Па; Г∞ – предельная адсорбция;

В – константа адсорбционного равновесия.

Различают два вида адсорбции на твердых сорбентах: 1) молекулярная; 2) ионная.

Молекулярная сорбция характерна для неэлектролитов или слабых электролитов при их поглощении неполярными или малополярными сорбентами и подчиняется правилу Ребиндера П.А.: адсорбция растворенного вещества наступает в том случае, если полярность этого вещества лежит между полярностью адсорбента и растворителя.

Молекулярная адсорбция из растворов на твердом сорбенте используется в медицинской практике: при отравлениях применяют активированный уголь, способный адсорбировать газы, алкалоиды, барбитураты, токсины из пищеварительной системы. В санитарно-гигиенической практике молекулярную адсорбцию используют для очистки питьевых и сточных вод.

Ионная адсорбция – это поглощение ионов растворенного сильного электролита на полярном адсорбенте. Роль полярных адсорбентов выполняют малорастворимые оксиды SiO2, Al2O3; малорастворимые соли ВаСО3, BaSO4, CaCO3. Растворители: Н2О, спирты, кислоты. Механизм ионной сорбции – электростатическое взаимодействие адсорбента и адсорбтива. Ионная адсорбция делится на избирательную и ионообменную.

90

Избирательная адсорбция характерна для ионов сильных электролитов, которые имеют высокое сродство к адсорбенту, и подчиняется двум правилам Панета-Фаянса.

1 правило: на поверхности полярного адсорбента в первую очередь поглощаются ионы, которые входят в кристаллическую решетку адсорбента или близки к ним по своей природе, при этом поверхность адсорбента приобретает заряд.

2 правило: на заряженной поверхности адсорбента могут дополнительно поглощаться ионы противоположного знака (противоионы). Ионообменная сорбция протекает только на тех адсорбентах, которые являются практически нерастворимыми полиэлектролитами. Ионообменной адсорбцией называют процесс эквивалентного обмена собственных ионов нерастворимого адсорбента, посылаемых в раствор, на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе.

Адсорбенты, способные к обмену ионов с раствором, называют ионитами (катиониты и аниониты).

Катиониты – это нерастворимые полимерные кислоты, способные к обмену катионов Н+, при этом катион водорода замещается на катион металла. Катиониты применяют для уменьшения жесткости воды путем связывания катионов кальция и магния.

Аниониты – это нерастворимые полимерные основания, способные к обмену анионов. Ионообменную адсорбцию используют для очистки воды, консервирования крови, диагностики кислотности желудочного сока, детоксикации организма при отравлении.

Ионный обмен – процесс эквивалентный, обратимый, записывается

уравнением:

2R-H + Ca2+ ↔ R2-Ca + 2H+

Задачи и упражнения

16.1. К чему приведет растворение в воде следующих веществ: С3Н7СООН; С4Н9СООН; СаС12?

Ответ: Растворение веществ в воде сопровождается явлением адсорбции. Вода является жидким полярным адсорбентом. Указанные вещества – адсорбтивы.

С3Н7СООН – дифильный адсорбтив. За счет наличия функциональной группировки достаточно хорошо в воде растворяется, снижая при этом энергию поверхностного натяжения, и потому является поверхностноактивным веществом (ПАВ). Адсорбция положительна. Схема адсорбции:

С4Н9СООН – дифильный адсорбтив, но в воде растворяется хуже; бо-

91

лее активно накапливается в поверхностном слое; резче снижает σ. Адсорбция также положительна.

Удлинение углеводородного радикала на –СН2– привело к усилению гидрофобных свойств, снижению растворимости и, следовательно, к повышению поверхностной активности (правило Дюкло-Траубе). Схема адсорбции аналогична.

СаС12 – хорошо растворимая соль, сильный электролит: СаС12 → Са2+ + 2С1-

Существует в растворе в виде гидратированных ионов. Вещество полярно (монофильные свойства), повышает σ воды. Адсорбция отрицательная. Вещество поверхностно-инактивное (ПИАВ). Схема адсорбции:

Система «не пускает» ионы в поверхностный слой воды, т.к. это приводит к повышению σ.

Изотермы адсорбции для указанных веществ:

16.2. Какие из указанных веществ: FeCl3; C2H5-NH2; CaCl2 могут адсорбироваться из водного раствора на поверхности СаСО3? Укажите механизм адсорбции, изобразите схемы адсорбции.

Ответ: СаСО3 – твердый полярный адсорбент; Н2О – полярный растворитель; C2H5-NH2 – дифильный адсорбтив; FeCl3 и СаС12 – полярные адсорбтивы, существующие в воде в виде гидратированных ионов. В случае адсорбции этиламина, механизм адсорбции – молекулярный. Адсорбция протекает в соответствии с правилом П.А.Ребиндера. Схема адсорбции:

92

Для адсорбции FeCl3 и СаС12 механизм ионный. Имеет место избирательная ионная адсорбция. На адсорбенте СаСО3 в первую очередь адсорбируются ионы Са2+, достраивая кристаллическую решетку твердого сорбента (первое правило Панета-Фаянса).

По второму правилу: на заряженной поверхности идет адсорбция ионов С1- (ионов противоположного знака). Ионы Fe3+ также имеют сродство к полярному адсорбенту, также могут адсорбироваться. сорбционный ряд для указанных ионов в порядке уменьшения их сорбционной активности на адсорбенте СаСО3 имеет вид: Са2+ > Fe3+.

93

17. ХРОМАТОГРАФИЯ

Хроматография - это физико-химический метод разделения и анализа смеси веществ, основанный на многократно повторяющихся процессах адсорбции и десорбции разделяемых веществ между подвижной и неподвижной фазами, что приводит к различию в скоростях движения этих веществ относительно неподвижной фазы.

Основоположником хроматографического метода является русский ботаник М.С.Цвет. Хроматография является универсальным методом, т.к. позволяет разделять смеси практически любых веществ. При этом возможна работа как с макроколичеством (препаративная хроматография), так и микроколичеством вещества (качественная и количественная аналитическая хроматография).

Хроматография широко применяется во многих областях медицины, в гигиене и экологии для определения содержания вредных примесей в объектах окружающей среды и пищевых продуктах; в токсикологии и судебной медицине; в фармакологии и фармации для контроля качества препаратов, исследования метаболизма лекарственных веществ. Так, в фармации в настоящее время ни одно лекарственное средство не выпускается без использования хроматографии. Перспективой применения хроматографии является концепция метаболических профилей. Снимают и сравнивают так называемый хроматографический метаболический профиль биологической жидкости больного и здорового человека, что позволяет сделать заключение об особенности течения заболевания или эффективности его лечения.

Процесс разделения смеси веществ протекает по нескольким механизмам, один из которых доминирует. По доминирующему механизму процесса разделения различают следующие виды хроматографии:

-адсорбционная;

-ионообменная;

-аффинная (биоспецифическая);

-распределительная;

-молекулярно-ситовая.

По технике эксперимента различают: колоночную, бумажную и тонкослойную хроматографию.

По агрегатному состоянию подвижной фазы: газовую и жидкостную. Для количественной оценки возможности разделения смеси на отдельные компоненты используются коэффициенты распределения.

Коэффициент распределения – это отношение равновесных концентраций компонента в неподвижной (НФ) и подвижной (ПФ) фазах:

94

К= СНФ СПФ

Коэффициент является индивидуальной характеристикой каждого вещества и определяется опытным путем. На основании коэффициентов распределения компонентов составляют сорбционные ряды для твердых сорбентов.

О возможности разделения компонентов судят по соотношению коэф-

Если α → 1, то разделение компонентов практически невозможно.

В бумажной и тонкослойной хроматографии для оценки возможности разделения используют также коэффициенты подвижности или факторы относительного удерживания:

Поскольку пути, пройденные компонентами, прямо пропорциональны

скоростям, Rf = xi , xf

где: хi – путь, пройденный компонентом;

хf – путь, пройденный фронтом растворителя. Условием эффективного разделения компонентов будет:

α= Rf/ ≠1 Rf//

Адсорбционная хроматография

Основана на различии в адсорбционных свойствах разделяемых веществ. По механизму различают молекулярную и ионную адсорбционную хроматографию. Твердый адсорбент принимает непосредственное участие в разделении.

Вмолекулярной адсорбционной хроматографии используют неполярные и малополярные адсорбенты: силикагели, активированные угли, цеолиты. Выбор растворителя осуществляется в соответствии с правилом Ребиндера для молекулярной адсорбции (вода, ацетон, спирты). Техника выполнения – колоночная. Смесь разделяемых веществ с потоком газа или жидкости пропускается через колонку с адсорбентом. Чем больше поверхностная активность сорбтива, тем более полно он адсорбируется и задерживается в колонке с адсорбентом.

Вионной адсорбционной хроматографии применяют только полярные адсорбенты: оксид алюминия, оксид кремния, сульфат бария и т.д. Рас-

95

творители: высокополярные жидкости (чаще – вода), которые бы способствовали ионизации адсорбтива. Чем выше плотность заряда гидратированного иона из адсорбтива, тем полнее он будет удерживаться на полярной адсорбенте.

17.1. Методом ионной адсорбционной хроматографии разделите ионы Hg2+ и Cd2+.

Р е ш е н и е: Выбираем колоночную технику разделения. В качестве твердого полярного адсорбента, помещаемого в колонку, можно взять, например, А12О3. Растворителем является вода – это полярный растворитель. Водный раствор, содержащий ионы Hg2+ и Cd2+, пропускаем через колонку с адсорбентом. Первым по ходу смеси адсорбирует ион Hg2+, затем ион Cd2+. Сорбционный ряд имеет вид: Hg2+ > Cd2+. Подобное распределение ионов определяется плотностью зарядов этих ионов. Причем, сравниваются плотности зарядов гидратированных ионов. При одинаковых зарядах +2 радиус гидратированного иона Cd2+ больше, следовательно, меньше плотность заряда на нем и меньше его сродство к полярному адсорбенту.

Аффинная хроматография

Аффинную (или биоспецифическую) хроматографию можно рассматривать как разновидность адсорбционной. Чаще используется в медицине и биологии для научных целей и основана на уникальной способности некоторых биологических субстратов (ферментов, антигенов, гормонов) избирательно адсорбироваться определенными веществами, используемыми в качестве адсорбентов.

Три стадии процесса разделения:

1.Иммобилизация (закрепление) лиганда на подложке:

2.Адсорбция биологически активного вещества (м) из смеси веществ, пропускаемых через колонку с адсорбентом:

3.Десорбция извлеченного вещества (м), чему способствует изменение температуры (to), характера среды (рН), ионной силы раствора (J):

96

Ионообменная хроматография

В основе разделения лежит различная способность ионов разделяемой смеси к обмену на ионы сорбента. Эта способность к обмену оценивается константой ионного обмена. В качестве сорбента используются иониты или ионообменники. Для ионизации компонентов смеси растворители используются полярные. По знаку заряда обменивающихся

Константы ионного обмена для указанных процессов имеют вид:

где: [H+], [K+], [OH-], [A-] – равновесные концентрации соответствующих ионов в растворе;

[H+],[K+],[OH−],[A−] – равновесные концентрации ионов в фазе

сорбента.

Если К > 1, то равновесие ионного обмена смещено вправо. На основании констант ионного обмена составлены ряды селективности ионов. Чем дальше друг от друга стоят ионы в этом ряду, т.е. чем значительнее отличаются их константы, тем более полное их разделение возможно. Техника выполнения ионной хроматографии чаще колоночная.

Вследствие своей универсальности ионообменная хроматография с успехом применяется для решения разнообразных задач: для обнаружения, разделения, концентрирования, а также количественного определения неорганических и органических веществ, находящихся в растворе в виде ионов. Возможно разделение смесей любой сложности. Ионообменная хроматография используется для очистки и определения лекарственных препаратов, для деминерализации и умягчения воды, для рафинирования пищевых продуктов. Из современных и перспективных направлений использования можно отметить применение ионообменных сорбентов для синтеза новых соединений по реакциям ионного обмена; извлечение ценных примесей из растворов; использование ионообменных мембран для создания ионселективных электродов.

97

17.2. Известно, что ионы Са2+ и Mg2+ обусловливают жесткость воды. Предложите метод извлечения указанных ионов из воды.

Р е ш е н и е: для извлечения указанных ионов из воды в качестве адсорбента используется катионит. Различают следующие стадии ионного обмена:

1. адсорбция (или поглощение) ионов:

2R–H + Ca2+ ↔ R2Ca + 2H+

2. десорбция (или элюирование) проводится разбавленным раствором

сильной кислоты:

R2Ca + 2H+ ↔ 2R–H + Ca2+

Для смещения равновесия вправо процесс проводится в динамических условиях. Для иона Mg2+ уравнения записываются аналогично. доказательством протекания (1) стадии является снижение рН раствора (воды) на выходе из колонки.

Элюат, вытекающий из колонки на второй стадии, может качественно и

количественно проанализирован на содержание в нем ионов Са2+

(Mg2+).

Распределительная хроматография

Основана на различной растворимости компонентов смеси в подвижном и неподвижном растворителях. Выполняется в бумажной или тонкослойной технике.

17.3. Разделите смесь двух моносахаридов: глюкозы и рибозы. Р е ш е н и е: компоненты смеси:

групп).

Адсорбент – бумага. Является полярным адсорбентом.

Для разделения используется смесь двух растворителей различной степени полярности, например, вода и бензол. При этом глюкоза лучше растворяется в более полярном растворителе (воде), который будет являться неподвижным относительно полярной бумаги, а рибоза – в бензоле – подвижном растворителе относительно бумаги. После нанесения капли смеси на полоску хроматографической бумаги и выдержки в специальной хроматографической камере получим следующую схему:

98

18. ФИЗИКО-ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Общая характеристика дисперсных систем. Классификация дисперсных систем

Дисперсной называют систему, в которой одно вещество, называемое дисперсной фазой (ДФ), находится в раздробленном (дисперсном) состоянии и равномерно распределено в массе другого вещества, называемого дисперсионной средой (ДС).

Дисперсные системы классифицируют:

•по размеру частиц дисперсной фазы

Название системы

Коллоидно-дисперсные системы КДС

Грубо-дисперсные системы ГДС

•по межфазному взаимодействию

Взаимодействие между ДФ и ДС происходит всегда. В зависимости от степени этого взаимодействия системы делят на лиофильные и лиофобные. В лиофильных взаимодействие ДФ и ДС достаточно сильное, в лиофобных – слабое. К лиофильным относят растворы высокомолекулярных соединений: растворы белков, полинуклеиновых кислот. Коллоидные растворы относят к лиофобным системам.

Коллоидно-дисперсные системы

В биологических системах, например, в крови человека содержатся малорастворимые соли кальция, магния, холестерин, существующие в виде коллоидных растворов. Такие растворы называют золи или лиозоли.

Т.к. коллоидные частицы имеют очень малые размеры, то суммарная поверхность S всех частиц в коллоидном растворе очень большая. Это создает большую поверхностную энергию F = σS. Согласно второму закону термодинамики такие системы являются термодинамически неустойчивыми, в них самопроизвольно происходят процессы, сопровождающиеся уменьшением свободной энергии G < 0. Одним из таких процессов является объединение коллоидных частиц в крупные агрегаты. В природе коллоидные растворы могут существовать длительное время. Это обеспечивается присутствием стабилизатора, молекулы или ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц, увеличивают их сродство к дисперсионной среде и препятствуют слипанию частиц.

Коллоидные растворы могут существовать при условии:

-малая растворимость дисперсной фазы;

-присутствие стабилизатора;

-наличие лиофобного растворителя;

100

-малая концентрация вещества дисперсной фазы (1-2 %).

Строение частиц КДС

Частица дисперсной фазы коллоида называется мицеллой. Рассмотрим образование мицеллы по реакции обмена:

AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3

Если исходные вещества взяты в эквивалентных отношениях и концентрация их велика, коллоидного раствора не получится. Микрокристаллы AgCl образуют осадок. Если взять одно из исходных веществ в избытке, оно будет выполнять роль стабилизатора. Возьмем в избытке AgNO3. Ионы стабилизатора избирательно адсорбируются на поверхности микрокристаллов согласно правилам Панета-Фаянса.

Микрокристаллы AgCl при наличии электролита-стабилизатора являются ядром мицеллы. Ядро представляет собой гидрофобную частицуагрегат, состоящую из неопределенного числа (m) молекул m AgCl. В растворе избыток ионов Ag+ и NO3-. По первому правилу ПанетаФаянса на поверхности такой частицы в первую очередь адсорбируются ионы, которые входят в состав кристаллической решетки ядра. Это ионы Ag+, которые называются потенциалопределяющими ионами (ПОИ), т.к. они придают поверхности ядра заряд. Их количество обозначают n. Заряженная частица притягивает к себе ионы противоположного знака. NO3- - противоионы, часть которых (n-x) адсорбируется на заряженной поверхности ядра и образует с потенциалобразующими ионами адсорбционный слой, а часть противоионов, расположенных дальше от ядра (х), образует диффузионный слой мицеллы. Последний слой мицеллы – гидратная оболочка.

Мицелла электронейтральна, диссоциирует на гранулу и ионы диффузного слоя. Знак заряда гранулы определяется знаком ПОИ. Величина заряда гранулы равна заряду диффузного слоя.

В мицелле имеется двойной электрический слой и возникает два потенциала: электродинамический (Е) и электрокинетический (ξ). Электродинамический потенциал возникает на границе раздела ПОИ и ПИ и равен ~ 1 В, зависит от плотности потенциалопределяющих ионов. Электрокинетический или дзета-потенциал возникает на границе раздела адсорбционный слой – диффузный слой и является результатом относительного перемещения гранулы и диффузного слоя; численно он равен 30-60 мВ. Если диффузный слой отсутствует, то ξ = 0. Это со-

101

стояние мицеллы называется изоэлектрическим. В нем коллоид теряет устойчивость.

Задачи и упражнения

18.1. Частицы коллоидного раствора сульфата бария, полученного смешением равных объемов растворов хлорида бария и сульфата натрия, перемещаются в электрическом поле к катоду. Одинаковы ли концентрации исходных растворов?

Р е ш е н и е: данный метод получения коллоидного раствора относится к конденсационному химическому методу. В основе ле-

жит реакция: BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaCl.

Поскольку частицы перемещаются к катоду (отрицательному электроду), гранула мицеллы имеет положительный заряд и в роли потенциалопределяющих ионов выступают Ва2+.

Строение мицеллы: {[mBaSO4]·nBa2+2(n-x)Cl-}2x+·2xCl-·yH2O

Следовательно, концентрация исходного раствора ВаС12 выше.

18.2. Предложите метод получения коллоидного раствора золота. Покажите строение коллоидных частиц.

Р е ш е н и е: коллоидный раствор золота может быть получен конденсационным химическим методом посредством следующей окислительно-восстановительной реакции:

2KAuO2 + 3HCHO + K2CO3 → 2Au + 3HCOOK + KHCO3 + H2O

аурат калия метаналь Строение мицеллы:

{[mAu] ·nAuO2-(n-x)K+}·xK+·yH2O

18.3. Предложите дисперсионный метод получения коллоидного раствора гидроксида железа (+3).

Р е ш е н и е: гидроксид железа (+3) может быть получен посредством следующей реакции: FeCl3 + 3NH3·H2O = Fe(OH)3↓ + 3NH4Cl

После отделения и промывки осадка его помещают в большой объем воды и добавляют в качестве стабилизатора FeCl3.

Строение мицеллы:

{[mFe(OH)3] ·nFe3+3(n-x)Cl-}·3xCl-·yH2O

Данный метод дезагрегации (диспергирования) относится к адсорбци-

онной пептизации. Но различают еще диссолюционную (химическую)

пептизацию. В этом случае для образования электролита-пептизатора (он же стабилизатор) добавляют некоторое количество электролита, растворяющего поверхностный слой зерен свежего осадка Fe(OH)3 с образованием электролита для пептизации остального осадка:

102

{[mFe(OH)3] ·nFeO+(n-x)Cl-}·xCl-·yH2O

Устойчивость коллоидных растворов

Биологические жидкости – кровь, плазма, лимфа, моча – представляют коллоидные растворы. О состоянии организма можно судить по многим показателям этих жидкостей, и прежде всего, крови. Наличие патологических процессов сопровождается изменением количества форменных элементов крови (эритроцитов, лейкоцитов и др.), скорости оседания эритроцитов (СОЭ), свертываемости крови. Все эти свойства связаны с устойчивостью биологических жидкостей, поэтому изучение устойчивости коллоидных растворов очень важно для медиков. Устойчивость дисперсных систем характеризует способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения частиц дисперсной фазы во всем объеме дисперсионной среды.

Вдисперсных системах различают седиментационную (кинетическую)

иагрегативную устойчивость.

Седиментационная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии и не оседать под действием сил тяжести.

Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой за счет адсорбционных сил.

Коллоидные растворы седиментационно устойчивые системы, что обусловлено малыми размерами частиц, но агрегативно неустойчивы. В них самопроизвольно идут процессы слипания частиц, поэтому такие системы не могут существовать без стабилизаторов.

Коагуляция коллоидных растворов

Коагуляцией называют процесс осаждения коллоидно-дисперсных систем под действием внешних условий. Коагуляция сопровождается укрупнением коллоидных частиц и их осаждением.

Коагуляция может быть вызвана:

-увеличением числа столкновений частиц за счет повышения температуры, концентрации, механического перемешивания;

-снятием заряда и стабилизирующей оболочки за счет добавления постороннего электролита.

Коагуляцию коллоидного раствора может вызвать любой электролит. Однако, для каждого электролита необходима определенная концентрация, называемая пороговой.

103

Порогом коагуляции называют минимальное количество электролита, которое надо добавить к коллоидному раствору, чтобы вызвать коагуляцию. Порог коагуляции выражают числом миллимолей электролита, которое вызывает коагуляцию 1 литра коллоидного раствора.

Cк = Сэл−та Vэл−та 103, ммоль/ л

VКДС

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующим

действием (Дк): Дк = 1 . Ск

Коагулирующее действие электролита на коллоидные растворы подчиняется правилу Шульце-Гарди: чем больше заряд коагулирующего иона, тем эффективнее его коагулирующее действие

где: z – заряд коагулирующего иона; А – постоянная величина.

Правило Шульце-Гарди идеально не выполняется, т.к. не учитывает радиус коагулирующего иона.

Влияние электролитов на коагуляцию коллоидных растворов следует учитывать при введении растворов солей в живые организмы. Так физиологический раствор хлорида натрия (0,9 %) нельзя заменить изотоническим раствором сульфата магния, поскольку двухзарядные ионы Mg2+ обладают более высоким коагулирующим действием, чем ионы Na+. В процессе коагуляции происходит разрушение коллоидного раствора, сопровождающееся выпадением осадка – коагулята. Процесс, обратный коагуляции, т.е. переход осадка в коллоидный раствор, называется пептизацией. Пептизацию осуществляют либо промыванием коагулята чистым растворителем, либо добавлением специального электролита – пептизатора.

Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологических изменений в организме человека: рассасывание атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней или тромбов.

Устойчивость коллоидных растворов можно повысить добавлением к ним некоторых высокомолекулярных соединений (ВМС). Это явление получило название коллоидной защиты.

Коллоидной защитой называют повышение агрегативной устойчивости лиофобных золей при добавлении к ним ВМС.

Коллоидную защиту можно объяснить адсорбцией лиофильных веществ на поверхности коллоидных частиц; последние становятся лио-

104

фильными и покрываются сольватной оболочкой, которая предотвращает их агрегацию. Например, содержание СаСО3 и Са3(РО4)2 в крови значительно превышает их растворимость. Отложению этих солей препятствуют защитные вещества крови, которые не позволяют коллоидным частицам нерастворимых солей объединяться в агрегаты и осаждаться.

Задачи и упражнения

18.4. Какой электролит будет обладать более сильным коагулирующим действием (KNO3, K2SO4, K3PO4) по отношению к коллоидному раствору иодида свинца, полученному по реакции

Pb(NO3)2 изб. + KI → PbI2 + 2KNO3 ?

Р е ш е н и е: поскольку нитрат серебра взят в избытке, то он и выступит в роли стабилизатора. Строение мицеллы будет сле-

дующее:

{[mPbI2] ·nPb2+2(n-x)NO3-}2x+·2xNO3-·yH2O

Гранула мицеллы имеет положительный заряд, следовательно, коагуляцию вызывают анионы. Это NO3-; SO42-; PO43-. В соответствии с правилом Шульце-Гарди максимальным коагулирующим действием будет обладать ион РО43-.

18.5. Чтобы вызвать явную коагуляцию 10 мл коллоидного раствора гидроксида железа (+3) потребовалось: а) 8 мл раствора КС1 С = 3 моль/л; б) 1,0 мл K2SO4 С = 0,01 моль/л. Определите пороги коагуляции указанных электролитов и знак заряда гранулы коллоидной частицы.

Р е ш е н и е:

а) Cк(КС1) = 3моль/ л 8мл 101000мл = 2400ммоль/ л

б) Ск(K 2SO4 ) = 0,01моль/ л1мл 101000мл = 1ммоль/ л

Поскольку пороги коагуляции электролитов разные, то коагулирующим действием обладают анионы С1- и SO42-. Следовательно, знак заряда гранулы – положительный.

Грубодисперсные системы

К грубодисперсным системам относят эмульсии, суспензии, аэрозоли, пены, порошки. Размеры частиц дисперсной фазы в ГДС 10-6-10-4 м.

Эмульсии

Образуются из двух лиофобных жидкостей: одна – полярная, другая – неполярная. Условно полярную жидкость называют водой, неполярную

– маслом.

Различают два типа эмульсий:

105

-прямые эмульсии (масло-вода);

-обратные эмульсии (вода-масло).

Тип эмульсии определяется типом эмульгатора (стабилизатора). Если эмульгатор гидрофильное вещество, то получается эмульсия масловода, если эмульгатор гидрофобное вещество – эмульсия вода-масло. Эмульсии получают путем механического диспергирования (встряхивание, энергичное перемешивание, воздействие ультразвуком). Эмульгатор адсорбируется на межфазной границе, снижает поверхностное натяжение и препятствует слиянию частиц дисперсной фазы (коалесценции) и обеспечивает устойчивость эмульсии, последние являются агрегативно устойчивыми.

Седиментационно эмульсии неустойчивые системы. При их разрушении происходит оседание или всплывание капелек дисперсной фазы.

Задачи и упражнения

18.6. Что произойдет, если к эмульсии масла и воды, стабилизированной стеаратом натрия, добавить раствор СаС12 при интенсивном перемешивании?

Р е ш е н и е: стеарат натрия является гидрофильным эмульгатором, следовательно, первоначальная эмульсия была прямая, типа масло-вода. В результате взаимодействия

2С17H35COONa + CaCl2 → (C17H35COO)2Ca + 2NaCl

образуется нерастворимый в воде стеарат кальция, который выполняет роль гидрофобного эмульгатора. В результате интенсивного перемешивания образуется обратная эмульсия

Рассмотренное явление называется обращением фаз эмульсии.

Суспензии

Суспензия может быть образована на основе малорастворимого электролита. Такой суспензии не требуется стабилизатор, т.к. роль стабилизатора выполняют ионы самого электролита. Например, суспензия на основе малорастворимого СаСО3, частицы ДФ представляют собой

частицы по типу мицеллы: {[mCaCO3]nCa2+(n-x)CO32-}2x+xCO32-yH2O

106

Если суспензия образована малополярным веществом, ей необходим постоянный стабилизатор, роль которого могут играть ионы электролитов, а также ПАВ и ВМС. Строение частиц суспензии сажи в воде, стабилизатор ПАВ:

Суспензии кинетически неустойчивые системы вследствие относительно крупных размеров частиц.

18.7. Покажите строение частиц дисперсной фазы суспензии сульфата бария в воде.

сульфат бария BaSO4 является труднорастворимым сильным электролитом. В соответствии с теорией ПР при помещении измельченного сульфата бария в воду устанавливается сле-

дующее гетерогенное равновесие: BaSO4 (к) ↔ Ba2+

насыщенный р-р

Имеющиеся в насыщенном растворе ионы и выполняют роль стабили-

затора. Частица дисперсной фазы имеет следующее строение: {[mBaSO4]·nBa2+(n-x)SO42-}2x-·xSO42-·yH2O

Или: {[mBaSO4]·nSO42-(n-x)Ba2+}2x-·xBa2+·yH2O

Строение частицы подобно мицелле КДС, но она имеет больший размер 10-7-10-4 м. Второе отличие от КДС состоит в том, что для обеспечения агрегативной устойчивости суспензии не использован посторонний стабилизатор.

Аэрозоли

По агрегатному состоянию и размеру частиц дисперсной фазы аэрозоли

Дымы и туманы обладают высокой кинетической устойчивостью; пыли и порошки – кинетически неустойчивы. Все аэрозоли - гетерогенные системы, поэтому они агрегативно неустойчивы.

107

19. РАСТВОРЫ БИОПОЛИМЕРОВ

Синтетические полимерные материалы находят широкое применение в медицине: для создания искусственных органов, костей, суставов, сосудов, полупроницаемых мембран, заменителей плазмы крови, пролонгаторы лекарств. С позиции взаимодействия с биологическими средами медицинские полимеры делят на две группы:

1)биорассасывающиеся – способны некоторое время выполнять функции утраченных тканей и постепенно рассасываться и выводиться из организма;

2)биосовместимые материалы, которые остаются в организме человека до конца жизни. Они находятся в постоянном контакте с кровью и должны быть гемосовместимыми.

Изучение физико-химических свойств высокомолекулярных соединений очень важно для понимания механизма биохимических реакций, а также механизма взаимодействия лекарственных и токсичных веществ с биополимерными структурами организма.

Полимеры характеризуются свойствами, характерными только им:

-конформационные изменения: изменения геометрической формы макромолекул. Под действием механических, электрических и других сил происходит перегруппировка звеньев макромолекулы в пространстве, при этом межатомные расстояния остаются неизменными. Это свойство обуславливает гибкость, пластичность полимеров;

-способность к набуханию в низкомолекулярных растворителях, что сопровождается увеличением объема полимера.

Строение биополимеров

Биополимеры состоят из молекулярной и надмолекулярной структуры.

Впроцессе полимеризации происходит соединение звеньев мономера в полимерные цепи (первичная структура). Отдельные цепи соединяются

иобразуют вторичную структуру в виде α-спиралей и β-конформаций; последние соединяются в более толстые и изогнутые жгуты (фибриллы) и клубки (глобулы). Так образуется третичная структура, которую называют макромолекулой. Отдельные макромолекулы объединяются за счет сил Ван-дер-Ваальса или электростатического взаимодействия и образуют четвертичную структуру. При переходе от линейных цепей к разветвленным, а затем сетчатым структурам изменяются физикохимические свойства полимеров.

Всостав макромолекул входят полярные и неполярные группы. Соотношение этих групп определят сродство макромолекул к полярным и неполярным растворителям. Наибольшее число полярных групп со-

108

держат белки (─СООН; ─NH2; ─NH3+), меньше нуклеиновые кислоты и полисахариды (>CH─O─; ─CH2OH; ─OH). Полярные группы придают биополимерам гидрофильные свойства. Полярные группы могут быть ионогенными, способными к ионизации, и неионогенными. Полимеры, содержащие в своем составе ионогенные группы ─СООН; ─СООNa; ─NH3OH; ─NH3Cl; ─SO3H и другие называют полимерными электролитами или полиэлектролитами. Примером являются белки, их молекулы состоят из аминокислотных остатков, последние содержат две ионогенные группы ─СООН и ─NH2. При растворении их в воде они отщепляют столько Н+, сколько присоединяют, растворы их в воде имеют нейтральную реакцию.

Суммарный заряд белка равен 0. Белок с нулевым зарядом частиц находится в изоэлектрическом состоянии. Значение рН среды, при котором достигается изоэлектрическое состояние, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ) белка.

Образование истинного водного раствора ВМС и строение частиц в растворе

Истинные водные растворы ВМС образуются самопроизвольно, т.к. биополимеры обладают сродством к воде. Растворы ВМС являются гомогенными системами и обладают агрегативной устойчивостью (устойчивость к укрупнению частиц за счет адсорбционных сил). Структурной единицей раствора ВМС является макромолекула, покрытая

гидратной или сольватной оболочкой. Размеры макромолекул

10-7-10-10 м.

Растворение ВМС в воде складывается из нескольких стадий: 1 стадия

– ограниченное набухание. Молекулы растворителя взаимодействуют с поверхностными полярными группами полимера и постепенно проникают внутрь полимерной сетки. При этом объем и масса полимера возрастают. Образуется гидратный (сольватный) комплекс полимера – студень. Ограниченное набухание характеризуется степенью набухания

i = m −mo , где mo – масса ВМС до набухания, m – после набухания; mo

давлением набухания Р = РоСк, где Ро и К – константы, С – концентрация сухого ВМС в студне. В процессе ограниченного набухания на-

блюдается явление контракции: Vстудня< Vсух.ВМС+ Vр-ля.

2 стадия – неограниченное набухание: молекулы растворителя дальше проникают в сетку полимера, раздвигают ее, разрывают связи, и часть макромолекул переходит в раствор. В 3 стадии происходит равномерное распределение молекул ВМС в растворителе по всему объему, об-

109

разуется гомогенная лиофильная система – истинный раствор ВМС. В растворе макромолекулы покрыты гидратной (сольватной) оболочкой, которая придает им агрегативную устойчивость. Часть воды находится внутри полимерных звеньев и называется интермицеллярной или диффузионной водой.

Факторы, от которых зависит скорость и степень набухания:

1)возраст полимера: чем старше полимер, тем больше сшиты его цепочки, тем труднее он набухает;

2)конформация: глобулы набухают труднее, чем фибриллы;

3)влияние температуры: ограниченное набухание – экзотермический процесс, поэтому требует охлаждения; неограниченное набухание с полным растворением требует затраты тепла;

4)влияние рН: сказывается только на растворении полиэлектролитов. Набухание минимальное в ИЭТ, т.к., если частица электронейтральна, ее структура свернута в глобулу, в которую с большим трудом проникает растворитель. При отклонении рН от ИЭТ звенья глобулы раскручиваются, растворитель легко проникает внутрь полимерной сетки, и набухание растет.

5)Влияние электролитов: ионы электролитов обладают дегидратирующим действием и снижают процесс набухания. Ионы по степени их дегидратирующего воздействия располагаются в

лиотропные ряды Гофмейстера.

Ряд анионов:

SO42- > C6H5O73- > C4H4O62- > CH3COO- > Cl- > NO3- > Br- > I- > SCN- (Cit3-) (Tart2-)

Ряд катионов:

Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+

Осаждение ВМС из растворов

Осаждение ВМС из растворов может быть вызвано дегидратацией макромолекул; последнюю осуществляют двумя путями: а) высаливанием; б) разрушением структуры макромолекулы – денатурацией.

Высаливанием называют осаждение ВМС под действием концентрированных растворов солей или органических растворителей (ацетон, спирт и др.). Механизм высаливания:

-дегидратация – снятие защитной гидратной оболочки;

-связывание части растворителя.

Врезультате высаливания образуется пересыщенный раствор ВМС, и вещество выделяется из раствора. Органические растворители снимают только гидратную оболочку, а электролиты могут снять и заряд частицы. Высаливающая активность анионов и катионов определяется по-

110

ложением в лиотропном ряду. Кройт предложил схему осаждающего действия электролитов и других водоотнимающих средств.

Для осаждения многих высокомолярных соединений достаточно добавления одного электролита в концентрации, обеспечивающей и снятие заряда, и дегидратацию частицы. Для осаждения многих ВМС (полисахаридов, белков) снятие заряда не является обязательным условием, т.к. главным фактором их устойчивости служит гидратная оболочка, удерживаемая полярными группами.

При использовании разбавленных электролитов происходит частичная дегидратация, последняя приводит к коацервации.

Коацервация – это слияние гидратных оболочек нескольких частиц ВМС без объединения самих частиц. В коацервате концентрация ВМС больше, чем в растворе. Коацервация – обратимый процесс.

Все белки обладают характерной структурой и характерными физикохимическими и биологическими свойствами. Под влиянием внешних факторов (изменение температуры, рН, облучения, воздействия химических веществ) белки теряют свою структуру и свойства. Прежде всего изменяется их растворимость и биологическая активность. Это явление называют денатурацией. Механизм денатурации заключается в негидролитическом расщеплении, которое сопровождается разрушением надмолекулярной структуры. Биополимер теряет гидрофильность, но сохраняет первичную структуру.

Застудневание растворов ВМС

Растворы высокомолекулярных соединений и золи некоторых гидрофобных коллоидов при определенных условиях переходят в особое состояние, обладающее свойствами твердого тела, называемое гелем (замерзший).

Гелями и студнями называют нетекучие структурированные системы, образующиеся в результате межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами полимеров. Структурообразование происходит толь-

111

ко в концентрированных растворах ВМС. На процесс студне- и гелеобразования благотворно влияют:

-низкая температура;

-состояние покоя;

-высокая концентрация;

-присутствие электролита.

Студни являются обратимыми гидратными (сольватными) комплексами полимера. Их получают по схеме:

Получение студней из концентрированных растворов ускоряется в присутствии дегидратирующих электролитов, которые выбирают по ряду Гофмейстера. В ИЭТ частицы ВМС лишены заряда, их устойчивость становится минимальной, и процесс студнеобразования идет с максимальной скоростью.

112

ПРИЛОЖЕНИЯ

ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ

Постоянная Авогадро, NA = 6,02·1023 моль-1.

Универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/(моль·К) или кПа·л·К-1·моль-1. R = 0,082 л·атм/(моль·К).

Постоянная Больцмана, k = R/NA = 1,38·10-23 Дж/К.

Нормальный молярный объем газа, Vo = 22,4 л/моль.

Постоянная Планка, h = 6,63·10-34 Дж·с.

Заряд электрона, ē = 1,60·10-19 Кл.

Постоянная Фарадея, F = 9,65·104 Кл/моль.

Таблица 1

МНОЖИТЕЛИ И ПРИСТАВКИ ДЛЯ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕСЯТИЧНЫХ КРАТНЫХ И ДОЛЬНЫХ ЕДИНИЦ И ИХ ОБОЗНАЧЕНИЯ

113