Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Книга от Решетова.docx
Скачиваний:
74
Добавлен:
04.06.2015
Размер:
6 Мб
Скачать
☆

IlC jv ° ся в том, что напряжение

поляризации в этом случае является также переменным и отстает по фазе от тока на 90°. Падение напряжения на столбе электролита по фазе совпадает с током. Исходя из этого, векторную диаграмму падений напряжений в электролитиче­ской ячейке можно изобразить так, как показано на рис. 10-3, где UR — вектор падения напряжения на столбе электролита, a Uct и Uc2 — напряжения, уравновешивающие ЭДС поляризации электро­дов. Согласно этой диаграмме электролитическая ячейка (при данном значении тока /) может быть заменена эквивалентной схемой, пока­занной на рис. 10-3, б и состоящей из сопротивления R столба электро­лита и емкостей Сх и С2. При использовании этой схемы необходимо всегда иметь в виду, что емкостям С± и С2 не может быть приписано какого-либо постоянного значения. Действительно, реально существу­ющим параметром ячейки является напряжение АV поляризации электродов, которое не пропорционально протекающему току /, а, скорее, не зависит от него. В широком диапазоне изменения токов напряжение AU примерно остается постоянным и равным 0,1—1,5 В в зависимости от сочетания материалов электродов и электролита. Емкость в эквивалентной схеме определяется из соотношения

Ш = 1ХС = Jc ^ const = 0,1 -ь 1,5 В

и -равна

г- 1

^ -(0,1 4-1,5) со-

Каждому значению тока и частоты соответствует свое значение емкости С. Вследствие малого падения напряжения AU при значи­тельных токах емкость С достигает больших значений (до 0,1—0,5 Ф на 1 м2 поверхности электродов).

Кроме емкостей С, и С2, иногда необходимо учитывать и емкость С3, обусловленную размерами электролитической ячейки как конденса­тора и диэлектрической постоянной раствора. Значения С3 обычно лежат в пределах 10"10—10"12 Ф.

Преимущество измерения сопротивления электролитической ячейки переменному току заключается в том, что благодаря 90-градусному углу сдвига между падением напряжения на столбе электролита и напряжением поляризации эти напряжения суммируются не арифмети­чески (как при постоянном токе), а геометрически. При AU ^ U погрешность равна

, 1 шла

и может быть в значительной степени устранена при применении фазо- чувствительных указателей, в то время как при измерении на постоян­ном токе она составляет 6 — Д U/U.

Электрокинетические явления. Как было показано выше, на гра­нице твердого тела и электролита происходит скачок потенциала. Заряженный слой жидкости имеет диффузное строение, при котором плотность зарядов быстро убывает с их удалением от поверхности твердого тела. Скачок потенциала в диффузионном слое жидкости называется электрокинетическим потенциалом. В случае если твердое тело является диэлектриком, образование электрокинетического по­тенциала обусловлено неодинаковой адсорбцией ионов обоих знаков.

Если на концах капилляра или пористой перегородки поместить электроды и создать электрическое поле, то возникнет движение жидкости в капилляре. Это явление называется электроосмосом. Ско­рость течения жидкости в результате электроосмоса определяется вы­ражением

v^Q/S^tEE/Wnii), (10-8)

где Е — напряженность электрического поля в капилляре, В/м; 5 — сечение капилляра (или сумма сечений пор), м2; е — диэлектри­ческая постоянная жидкости, Ф/м; \х — динамическая вязкость жидко­сти, Па-с; £—электрокинетический потенциал, В; Q — расход жид­кости, м3/с.

Если твердая фаза образована частицами, взвешенными в жидкости, то эти частицы, получив тот или иной заряд, движутся от одного элек­трода к другому в неподвижной жидкости. Такое движение частиц называется электрофорезом или катафорезом.

Явление электроосмоса обратимо. При принудительном протека­нии жидкости через капилляр или пористую перегородку между элек­тродами возникает разность потенциалов — так называемый потен­циал течения

t/= &*/>/( р.?). (10-9)

где Р — гидростатическое давление (перепад давления), Па; у — удельная проводимость жидкости, См/м.

10-2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕЗИСТИВНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

Электрохимические резистивные преобразователи, часто называе­мые кондуктометрическими, основаны на зависимости сопротивления преобразователя R от его формы и размеров и от состава и концентра­ции используемого электролита:

R = KreoJy, (Ю-10)

где /Сгеом — коэффициент преобразования, зависящий от соотношения геометрических размеров преобразователя и определяемый обычно экспериментально путем использования стандартных растворов с из­вестными значениями проводимости у.

Кондуктометрические преобразователи для измерения концентрации

(проводимости) растворов разделяются на контактные, электроды которых помещаются в контролируемый раствор, и бесконтактные. Диапазон проводимостей, подлежащих измерению, достаточно широк: от 10~6 См/м (разбавленные водные растворы, неводные среды) до 100 См/м (сильные электролиты, расплавленные соли).

В контактных преобразователях используются плоскопараллель­ные, коаксиальные или точечные электроды, изготовляемые из пла­тины, графита, нержавеющей стали или других материалов, химиче­ски не взаимодействующих с раствором. Для уменьшения погрешно­сти от поляризации и загрязнения электродов иногда используются четырехэлектродные преобразователи (рис. 10-4, а) с двумя токо­выми 1 и двумя потенциальными 2 выводами, с которых снимается измеряемое напряжение»

v г На рис. 10-4, б показан контактный преобразователь для измерения среднего и пульсирующего значений электрической проводимости при исследовании топографии неоднородного поля электропроводимости, например при исследовании океана. Преобразователь состоит из обте­каемого стеклянного корпуса 1 и двух платиновых электродов 2 и 3. Диаметр центрального электрода 2 в зоне контакта с жидкостью вы­бирается равным 20—500 мкм, что позволяет сконцентрировать 90% измеряемого сопротивления в очень малом объеме вблизи этого электро­да и измерять локальные неоднородности поля электропроводимости. Погрешность измерения среднего значения электропроводимости 5%, а ее переменных составляющих 20% в частотном диапазоне 0—1000 Гц. Объем усреднения в зависимости от размеров микроэлектрода состав-

Тр1 Тр2

ляет 1—3 мм3. Недостатками преобразователя являются невысокая чувствительность и нестабильность коэффициента преобразования из-за загрязнения микроэлектрода.

Для измерения числа микрочастиц в жидкости, например эритро­цитов в крови, используются проточные контактные преобразователи с капиллярным отверстием, по сторонам которого находятся электроды.. Диаметр отверстия в 10—20 раз больше размера частиц. При прохожде­нии частицы через отверстие импульсно возрастает сопротивление между электродами и в счетчик поступает очередной импульс. Общее число импульсов равно числу частиц, прошедших через преобразова­тель. По амплитуде импульсов можно определять размеры частиц.

Измерение электропроводимости с использованием контактных преобразователей обычно осуществляется мостами переменного тока при частоте питания 50—5000 Гц. Применение трансформаторных мостов с индуктивно-связанными плечами и метода замещения позво­ляет измерять электропроводимость в лабораторных условиях с погреш­ностью 0,05—0,5%.

Бесконтактные преобразователи не имеют контакта металлических электродов с электролитом, что исключает поляризацию и другие не­желательные взаимодействия электрода и раствора. Они разделяются на низкочастотные (f ^ 40 н- 50 кГц) и высокочастотные. На рис. 10-5, а показана схема низкочастотного трансформаторного преобразователя с короткозамкнутой жидкостной вторичной обмоткой.

Изменение электропроводимости раствора приводит к изменению сопротивления вторичной обмотки и, следовательно, сопротивления первичной обмотки (см. § 8-1 и 8-3). При уменьшении электропроводи­мости уменьшается ток через указатель. На рис. 10-5, бив показаны преобразователи с жидкостным витком, являющимся вторичной обмот­кой входного 1 и первичной обмоткой выходного 2 трансформаторов. В короткозамкнутом витке (рис. 10-5, б) наводится ЭДС Ек.3 =

  • jtohwJZrm, где Zml — магнитное сопротивление первого сердечника, и течет ток /к>3 = EK.3/RK.3J под действием которого наводится ЭДС Е2 во вторичной обмотке второго трансформатора, равная Е2 —

  • j<i>w2IKm3/Zm2, где Zm2 — магнитное сопротивление второго сердеч­ника. Таким образом, зависимость между Е2 и электропроводимостью

жидкости v может быть определена из уравнения

*

Еш-чГ™ hKreOMy,

£jmi£jm2

где /Сгеом — коэффициент связи между электропроводимостью раство­ра и проводимостью витка.

При начальной проводимости раствора указатель У к (рис. 10-5, б) регулировкой реостата R устанавливается на нуль. Такие преобра­зователи позволяют измерять концентрации растворов при темпера­туре до 100 °С, удельная электропроводимость которых равна 10"4— 10 См/м.

На рис. 10-5, в изображен капиллярно-трансформаторный преоб­разователь с жидкостным витком, предназначенный, как и преобра­зователь на рис. 10-4, б, для исследования топографии поля электро­проводимости. Входной Тр1 и выходной Тр2 трансформаторы выпол­нены на тороидальных ферритовых сердечниках и помещены в герме­тичный пластмассовый корпус 1 со стеклянной насадкой 2> имеющей капиллярное отверстие 3. Жидкостный виток, связывающий трансфор­маторы Тр1 и Тр2, образуется жидкостью в капилляре и канале кор­пуса 4 и жидкостью, омывающей преобразователь снаружи. Сопро­тивление жидкости в капилляре на порядок больше сопротивления остальной части жидкостного витка связи. Малые диаметр и длина капилляра обеспечивают высокую пространственную разрешающую способность преобразователя (объем осреднения 0,5—1 мм3), а большая плотность тока в капилляре — высокую чувствительность. По срав­нению с контактным преобразователем (рис. 10-4, б) рассматриваемый бесконтактный преобразователь характеризуется большей точностью измерений. Погрешность измерения среднего значения электропро­водимости составляет ±0,5%, а переменных составляющих ±10%.

Высокочастотные бесконтактные преобразователи разделяются на емкостные (рис. 10-6, а, б), которые применяются для измерения кон­центраций растворов с малой электропроводимостью (10"е — 1 См/м), и индуктивные (рис. 10-6, в) — для растворов с электропроводимостью 10~2—100 См/м. Электроды располагаются снаружи тонкостенной изо­ляционной трубки с контролируемым раствором. У погружных преоб­разователей они находятся внутри закрытой трубки, которая поме­щается в раствор.

На рис. 10-6, г дана эквивалентная электрическая схема емкост­ного бесконтактного преобразователя, где R — активное сопротивле­ние электролита; Сг — емкость, обусловленная диэлектрическими свойствами стенок преобразователя; С2 — емкость, обусловленная диэлектрическими свойствами электролита.

На рис. 10-6, д показаны кривые зависимости активной составля­ющей g комплексной проводимости преобразователя на высокой ча­стоте от удельной проводимости электролита у. Зависимость g = f (v)

Рис. 10-6

при постоянной частоте наиболее часто используется для определения у и, следовательно, концентрации растворов. Высокочастотные преобра­зователи обычно включаются в резонансный контур, питаемый от генератора с частотой несколько десятков мегагерц. Измерение концентрации при этом сводится к измерению добротности контура. Высокочастотные преобразователи используются также в частотных датчиках на основе LC, RC и RL-генераторов.

Кондуктометрические преобразователи для измерения механических величин. При постоянной концентрации электролита изменение сопро­тивления преобразователя может быть вызвано изменением расстояния между электродами или изменением сечения электролита.

На рис. 10-7 показаны кондуктометрические преобразователи углового перемещения и схемы их включения в мостовую измеритель­ную цепь. Два плеча моста (рис. 10-7, а) образованы сопротивлениями дифференциального преобразователя, имеющего один подвижный элек­трод 1 и два неподвижных 2 и 3. Аналогично строятся кондуктометри­ческие преобразователи для линейных перемещений. Их достоинством является незначительность усилия, необходимого для перемещения электрода. Это усилие пропорционально скорости перемещения и ста­новится заметным лишь при высокочастотных колебаниях подвиж­ного электрода..

На рис. 10-7, б показан преобразователь угла отклонения от вертикального направления. Преобразователь имеет четыре изолиро­ванных друг от друга цилиндрических электрода /, установленных по окружности в крышке преобразователя 2. Герметический корпус преобразователя, образуемый крышкой из изоляционного материала и сферическим основанием 3, полностью заполняется электролитом,

Рис. 10-7

часть объема занята воздушным пузырьком 4. При горизонта­льном расположении пре­образователя воздушный пу­зырек располагается в центре и покрывает около половины пло­щади каждого из четырех элект­родов. При этом проводимости между основанием корпуса и каждым из электродов одинако­вы. При наклоне преобразо­вателя воздушный пузырек смещается от центра, равен-

ство проводимостей нарушается и на выходе измерительной цепи появляется сигнал, пропорциональный углу наклона а.

Схема включения преобразователя в измерительную цепь пока­зана на рис. 10-7, в. Выходные напряжения и U2 на вторич­ных обмотках трансформаторов Тр1 и Тр2 пропорциональны углам отклонения оси преобразователя от вертикали в двух вза­имно перпендикулярных плоскостях. Порог чувствительности преоб.- разователя составляет 1—2 угловые минуты.

Для измерения механических деформаций применяются кондукто~ метрические тензопреобразователи. Они представляют собой каучуко­вую трубку диаметром 1—2 мм, заполненную электролитом, с двумя

электродами, плотно вставленными в концы трубки таким образом, чтобы ее внутренний объем был заполнен электролитом. Преобразова­тель крепится к объекту при помощи зажимов или наклеивается не­посредственно на исследуемую поверхность. В зависимости от состава электролита и размеров канала трубки можно изготовить преобразо­ватели с начальным сопротивлением от сотен ом до нескольких килоом. Такие преобразователи позволяют измерять очень большие относитель­ные деформации (до Д///0 = 0,6), их коэффициент тензочувствитель-

ности Кг = -ffift = 2. Частотная характеристика преобразователей

практически равномерна до частот 500—700 Гц [10].

Достоинством таких тензопреобразователей является возможность использования больших напряжений питания (до 500 В) и высокие

изоляционные свойства. Их можно применять при измерении дефор­мации деталей, находящихся в воде и других жидких средах, не раз­рушающих каучук.

Коррекция температурной погрешности кондуктометрических пре­образователей осуществляется в основном термостатированием рас­твора и измерительного преобразователя и цепями автоматической коррекции с использованием, медных, никелевых, полупроводниковых и электролитических терморезисторов, помещаемых в контролируе­мый раствор вместе с измерительным преобразователем.

На рис. 10-8 показаны схемы температурной коррекции с примене­нием медного (рис. 10-8, а) и полупроводникового (рис. 10-8, б) термо­резисторов. Медный терморезистор обычно соединяется последова­тельно с измерительным Преобразователем Rx. Полупроводниковые и электролитические терморезисторы, которые имеют отрицательный Т&С, включаются в плечо моста, смежное с Rx. Для выравнивания ТКС терморезистора и раствора параллельно элементу цепи с большим ТКС включается резистор из манганина R±.

10-3. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

Гальванические преобразователи основаны на зависимости ЭДС гальванической цепи от концентрации ионов в электролите и окисли­тельно-восстановительных процессов, происходящих на электродах. Они используются для определения концентрации ионов в различных растворах, а также в качестве образцовых мер ЭДС — нормальных элементов.

Наиболее широкое применение гальванические преобразователи получили в качестве преобразователей рН-метров — приборов для измерения активности (концентрации) водородных ионов.

Молекулы воды частично диссоциируют на ионы водорода и ионы гидроксила ОН", чем обусловлена вполне определенная, хотя и очень малая электропроводность воды. Диссоциация воды происходит по схеме w

HaQ = H+ + OH-.

При этом остается постоянной так называемая константа диссоциации, равная

где ан+, «он- и Ян2о — соответственно активности ионов Н+, ОН" и воды.

В разбавленных растворах активность воды ан2о можно считать постоянной, и тогда произведение Ка^о становится новой постоянной, которую называют ионным произведением воды: /Снйо = ан+аон-. Установлено, что при 22 °С ионное произведение воды Кпго = = 10"14 (г-ион/л)2. В чистой воде или в нейтральном растворе ^актив­ности Н+ и ОН" равны:

aH+ = a0H- = VКнго = г-ион/л.

Ионное произведение воды Кн2о = ан+Яон- ПРИ данной темпера­туре остается постоянной величиной не только для воды, но и для любого водного раствора, включая растворы кислот с избытком ионов Н+ или оснований с избытком ионов ОН".

Если в воде растворить кислоту, то ионов Н+ станет больше, а ионов ОН" — меньше (за счет воссоединения части образовавшихся ионов Н+ с ионами ОН"), но произведение ан+аон- останется равным ионному произведению воды. У кислых растворов аи+ > «он-, а у щелочных растворов аон- >

Таким образом, для характеристики раствора достаточно знать активность водородных ионов, которую для удобства записи и вы­числений численно характеризуют отрицательным логарифмом актив­ности ионов водорода — водородным показателем рН:

рН = — lg аи+ = — lg /н+Сн+- (Ю-11)

Приборы для измерения этого показателя получили название рН-метров.

Диапазон изменения рН водных растворов обычно составляет 0—14 ед. В растворах других растворителей (неводных) диапазоны изменения рН другие, например в аммиаке 0 — 32,7 ед., в муравьиной кислоте 0—6,1 ед. и т. д.

Наиболее точный и универсальный метод измерения рН основан на определении электродных потенциалов различных электродов, помещаемых в исследуемый раствор. Следовательно, гальванические преобразователи, являющиеся датчиками рН-метров, в качестве есте­ственной входной величины имеют концентрацию водородных ионов, выражаемую в единицах рН, а в качестве выходной величины — разность электродных потенциалов.

Гальванический преобразователь состоит из двух полуэлементов: измерительного электрода, помещаемого в исследуемый раствор, и вспомогательного полуэлемента, электродный потенциал которого дол­жен оставаться постоянным.

На рис. 10-9 показан гальванический преобразователь, состоящий из двух водородных полуэлементов. Один из водородных электродов (измерительный) помещается в исследуемый раствор /, который при помощи электролитического ключа 2 соединяется с нормальным водо­родным полуэлементом (вспомогательным) 3, содержащим электролит с активностью водородных ионов я(н+)2 — 1 г-ион/л. ЭДС между электродами полученной концентрационной цепи в соответствии с фор­мулой (10-6) равна

i^lnjffib, (Ю-12)

Г а1 т-г+\ =

где — активность водородных ионов в исследуемом растворе;

Я(н+)2 — активность водородных ионов в нормальном водородном полуэлементе.

Переходя к десятичным логарифмам и учитывая, что lg а(н+)1 = —рН, получаем

(10-13)

Для температуры 18 °С

Ев = — 0,058 рН. (10-14)

При использовании водородного электрода в рабочем (измеритель­ном) полуэлементе им можно измерять рН во всем диапазоне измерения (от 0 до 14). Однако вследствие неудобства применения, связанного

с необходимостью непрерывно подавать к электроду газообразный водород, водородный электрод используется главным образом как образцовый электрод для лабораторных исследований.

Вспомогательные полуэлементы. В гальванических преобразова­телях используются каломельный, хлорсеребряный, бромсеребряный и другие вспомогательные полуэлементы.

Каломельный полуэлемент. Потенциал Е0 нормального каломель­ного полуэлемента относительно потенциала нормального водородного полуэлемента при температурах 15, 18, 20, 25 и 30 °С соответственно составляет 0,2852; 0,2845; 0,2840; 0,2828 и 0,2816 В,

Гальванический преобразователь, состоящий из водородного элек­трода, помещенного в исследуемый раствор, и нормального каломель­ного полуэлемента, будет при 18 °С развивать ЭДС

£„=0,2845 + 0,058 рН. (10-15)

Недостатками каломельных полуэлементов являются возможность попадания ртути в контролируемый раствор и ограниченный сверху до +70 °С диапазон рабочих температур.

Хлорсеребряный полуэлемент представляет собой платиновую про­волоку, покрытую слоем хлористого серебра и погруженную в рас­твор НС1. Нормальный потенциал хлорсеребряного полуэлемеЪта равен 0,222 В при 25 °С. Достоинствами такого полуэлемента является

простота и компактность конструкции, хорошая воспроизводимость потенциала электрода, возможность применения при температурах до 150—250 °С, а также в условиях тряски и вибраций.

Измерительные электроды гальвани­ческих преобразователей. В качестве из­мерительных электродов в рН-метрах, кроме водородного, применяются хин- гидронный, сурьмяный и получивший г наибольшее распространение стеклян­ный электроды.

Стеклянный электрод 1 (рис. 10-10) представляет собой тонкостенную (0,05— 0,1 мм) колбу (мембрану), выдуваемую на конце трубки из специальных сор­тов стекла. При помещении колбы в ра­створ на границе стекло—раствор появ­ляется разность потенциалов, завися­щая от активности водородных ионов раствора. Это объясняется про­цессами ионного обмена. Щелочные ионы стекла (Na или Li) переходят в раствор, а их места занимают более подвижные ионы водорода из раствора. В результате этого поверхностный слой стекла оказывается насыщенным водородными ионами и стеклянный электрод приобре­тает свойства водородного электрода.

Рис. 10-Ю

Это относится как к внутренней, так и к внешней поверхностям колбы, которые нужно рассматривать как два водородных электрода,

один из которых должен иметь постоянный потенциал. Слой стекла между обеими поверхностями, по существу, является проводником с большим сопротивлением, соединяющим оба электрода.

Гальванический преобразователь со стеклянным электродом обычно состоит из стеклянного электрода и двух вспомогательных полуэлемен­тов, которые используются для снятия потенциала с внутренней и внешней поверхностей стеклянного электрода (рис. 10-10).

Стеклянный электрод 1 и каломельный полуэлемент 3 помещаются в исследуемый раствор. Внутрь стеклянного электрода, заполненного образцовым раствором с известным значением рНдг, вставлен вспомо­гательный хлорсеребряный электрод 2.

ЭДС на выводах преобразователя является алгебраической сум­мой потенциалов хлорсеребряного полуэлемента, внутренней и на­ружной поверхности стеклянного электрода и потенциала каломель­ного полуэлемента.

При изменении рН* исследуемого раствора изменяется только потенциал наружной поверхности электрода, который зависит от активности водородных ионов в растворе. Все же остальные составля­ющие ЭДС остаются неизменными (при постоянной температуре). Поэтому, измеряя ЭДС на выводах преобразователя со стеклянным электродом, можно определить рН* исследуемого раствора.

Стеклянный электрод может применяться для измерения рН не только в водных, но в неводных и смешанных средах. Однако для каж­дого растворителя необходимо устанавливать соответствующую зави­симость Е = / (рН).

Характерной особенностью гальванических преобразователей со стеклянными электродами является их большое внутреннее сопротив­ление, так как в него входит сопротивление стеклянной мембраны. В зависимости от химического состава и толщины стеклянного элек­трода его сопротивление составляет 0,5—1000 МОм. При уменьшении температуры сопротивление стеклянных электродов резко возрастает, что препятствует их использованию при температурах ниже 0 °С.

Другой особенностью стеклянного электрода является наличие потенциала асимметрии, который проявляется в том, что при поме­щении внутрь и снаружи электрода одинаковых растворов на выводах гальванического преобразователя со стеклянным электродом возни­кает ЭДС, которая может достигать I—2 мВ. Постоянные времени стеклянных электродов пропорциональны толщине мембраны и обычно лежат в пределах 1—10 с.

Конструкции стеклянных электродов весьма разнообразны* Для измерения рН кожи, бумаги применяются стеклянные электроды с пло­ской мембраной, для измерений в вязких средах и для медицинских целей — копьевидные и игольчатые электроды.

Гальванические преобразователи- используются для измерения активности не только водородных ионов, но и ионов ряда других эле­ментов: калия, натрия, хлора, меди, цианида, серы и т. д. В качестве измерительных применяются различные ионоселективные электроды из стекла, меди, золота, серебра, олова, ионообменных смол, кремни­стой резины и др. Избирательность электродов к тому или другому

иону зависит от состава и ионообменных свойств материала электрода. Весьма перспективны электроды из ионообменных смол, поскольку один тип ионов в смоле может быть полностью заменен другим. Они

имеют малое сопротивление и низкий по­тенциал асимметрии.

Требования к измерительной цепи и методы коррекции температурной погреш­ности. Измерение ЭДС гальванических преобразователей должно производиться таким образом, чтобы через преобразо­ватель не проходил ток, вызывающий погрешности от поляризации электродов и падения напряжения на внутреннем сопротивлений преобразователя, которое при использовании стеклянных электро­дов составляет 107—109 Ом. Поэтому основное требование к измерительной цепи — это очень большое входное со­противление, которое достигается за счет применения электрометрических усили­телей. При использовании усилителя с динамическим конденсатором (см. § 7-2) можно получить входное сопротивление до 1015—Ю16 Ом. Для измерения ЭДС гальванических преобразовате­лей наибольшее распространение получили компенсационные измери­тельные цепи с автоматической коррекцией температурной погреш­ности преобразователя.

Зависимость ЭДС от значения рН и температуры раствора © можно представить семейством прямых, пересекающихся в одной, так называемой изопотенциальной точке И (рис. 10-11). Это означает, что при определенном значении рНи раствора, соответствующем коор­динате изопотенциальной точки, ЭДС преобразователя не зависит от температуры. Координаты изопотенциальной точки (Eh и рНи) зависят от типа используемых электродов и обычно определяются экспериментально. Представленные на рис. 10-11 зависимости с коор­динатами изопотенциальной точки Еи = 203 мВ, рНи = 4,13 ед. можно описать уравнением

Ех = [—203 - (54,1 + 0,198©) (рН - 4,13)], (10-16)

где Ех — в милливольтах.

В этом уравнении не учитываются гистерезис и флуктуации элек­тродных потенциалов, а также нелинейность, которая имеет место при изменении температуры в широком диапазоне.

На рис. 10-12 показана схема коррекции температурной погреш­ности гальванического преобразователя при его включении на вход высокоомного усилителя с глубокой отрицательной обратной связью. Постоянная составляющая ЭДС преобразователя, соответствующая координате изопотенциальной точки, компенсируется падением на­

пряжения ий1 создаваемого током от вспомогательного источника Еи на резисторе Rlt

В качестве элемента обратной связи используется терморезистор R1, помещенный в контролируемый раствор совместно с гальваниче­ским преобразователем. ЭДС гальванического преобразователя (Ex—U„) почти полностью уравновешивается падением напряже­ния UK = /ВЫХЯТ. Если сопротивление терморезистора изменяется с температурой по такому же закону, что и крутизна характеристики гальванического преобразова­теля, то ток /вых будет оп­ределяться только значением рН раствора независимо от его температуры.

Известны рН-метры с циф­ровым отсчетом со встроенны­ми микропроцессорами, обе­спечивающие измерение с абсолютной погрешностью 0,001 рН.

Градуировку рН-метров производят по образцовым бу­ферным растворам с точно из­вестным и стабильным значе­нием рН. Значения рН бу­ферных растворов лежат в основе стандартизации шкал рН.

Нормальные элементы. При

неизменной концентрации эле­ктролита и постоянной темпе­ратуре ЭДС гальванической цепи может быть весьма стабильной, что используется для создания нормальных элементов (н. э.), применяе­мых в качестве мер ЭДС, а также для осуществления эталона вольта.

В зависимости от концентрации электролита н. э. разделяются на насыщенные и ненасыщенные.

Рис. 10-12

Основные параметры н.э. приведены в табл. 10-1.

Таблица 10-1

Класс точности н. э.

Действительное значение ЭДС при 20 eC. В

Допускаемое изменение ЭДС, мкВ

Темпера­тура примене­ния, °с

за год

за 3 суток

0,001 0,002 0,005 0,02

1,01859—1,01863 1,01856—1,01866 1,01850—1,01870 1,0186—1,019-1

10

20 50 200

- 5 10 30 70

20+0,5 20±2 10—40 5—55

Насыщенные и. э. характеризуются высокой воспроизводимостью и стабильностью ЭДС во времени, но относительно большим темпера­турным коэффициентом ЭДС (около 50 мкВ/К). Действительное зна­чение ЭДС (в вольтах) насыщенных н. э. при температуре © опреде­ляется по формуле

Ее = Е20 - 0,0000406 (© - 20) - 0,00000095 (© - 20)2 + + 0,00000001 (в-20)3,

где Е20 — действительное значение ЭДС при температуре 20 °С, ука­занное в аттестате н. э.

Для быстрого расчета ЭДС нормального элемента класса 0,005 можно пользоваться приближенной формулой 3. И. Зеликовского

£е = [£20-(в + 20)(©-20)],

где Е© — в микровольтах.

Для определения температуры н. э. в его корпусе имеется отвер­стие для термометра. Ненасыщенные н. э. характеризуются малым температурным коэффициентом ЭДС (около 2—3 мкВ/К), но относи­тельно большой нестабильностью ЭДС во времени. Внутреннее сопро­тивление Ri вновь изготовленных насыщенных н. э. не превышает 1000 Ом, а ненасыщенных — 600 Ом. Со временем Rt возрастает иногда в десятки раз, что, однако, не влияет на значение ЭДС нормаль­ного элемента.

Насыщенные н. э. нельзя даже кратковременно нагружать током более 1 мкА, а ненасыщенные — более 10 мкА.

10-4. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

Кулонометрические преобразователи основаны на явлении элек­тролиза. Связь между выделившимся веществом и количеством элек­тричества, пропущенным через преобразователь, определяется урав­нением

н и

Q = J i dt = ~ J т dt = MnFiA, (10-17)

tx U

где M — масса вещества; п — валентность ионов; F — постоянная Фарадея; As— молекулярная масса вещества.

Кулонометрические преобразователи получили наиболее широкое применение для интегрирования токов и напряжений, а также для измерения времени работы различных электротехнических устройств в качестве счетчиков машинного времени. Наряду с этим кулономет­рические преобразователи используются для измерения влажности газов, толщины покрытий, в качестве генераторов инфранизких ча­стот, реле времени, бесконтактных управляемых резисторов, ячеек памяти. На рис. 10-13 изображен ртутно-капиллярный кулонометри- ческий преобразователь, состоящий из капиллярной трубки 1 диамет­ром 0,2—0,3 мм, заполненной двумя столбиками ртути 2 и 3, разде­ленными каплей раствора 4 солей ртути (например, Hgl2). При про-

рождении через преобразователь постоянного тока происходит элек­тролиз, в результате которого на аноде ртуть растворяется (окисля­ется)

а на катоде — восстанавливается:

HgI4 + 2e->Hg + 4I.

В результате электролиза ртуть с анода переносится на катод, что приводит к перемещению капли электролита вдоль капилляра на длину Д/, пропорциональную интегралу от тока за время интегриро­вания. Состав электролита при этом остается неизменным. Уравнение преобразования преобразователя можно представить в виде

и 0 1 25456789 1С

a i i i i i 1 i ; i ! i i i ! [ , i i i , i

где Л, v, п — соответственно мо- -

лекулярная масса, плотность и Ри 10 13

валентность ртути; S — площадь капилляра; At = —время

интегрирования. Значение интегрируемого тока должно быть меньше предельного значения диффузионного тока и обычно лежит в пределах 0,001 — 50 мкА. При использовании преобразователя в качестве счетчика машинного времени через него пропускается неизменный постоянный ток. В зависимости от значения тока и размеров капилляра время интегрирования составляет 100—5000 ч. Установка указателя (капли электролита) в нулевое положение производится изменением направления тока через преобразователь. Считывание показаний про­изводится визуально по переднему или заднему менискам капли или при помощи оптоэлектронных, емкостных, индуктивных или рези- стивных считывающих устройств.

Погрешности ртутно-капиллярных преобразователей определя­ются точностью изготовления капилляров, способом снятия инфор­мации, а также влиянием внешних факторов, особенно температуры и механических воздействий вдоль оси капилляра.

На рис. 10-14 показано устройство водородного кулонометриче- ского преобразователя, применяемого для интегрирования токов и напряжений. Интегратор представляет собой герметичный стеклян­ный сосуд разделенный на две части пористой стеклянной перего­родкой 2, пропитанной эле гетр о литом. По обе стороны перегородки укреплены сетчатые электроды 3 из платины. В горизонтальной трубке находится капля электролита 4, которая является указателем и раз­деляет преобразователь на две части, заполненные водородом. Ток, протекающий между электродами, вызывает выделение водорода на катоде (2Н+ -f 2е Н2) и поглощение такого же количества водорода на аноде (Н2 ->- 2Н+ + 2е). Это приводит к разности давлений в каме­рах и перемещению указателя 4.

Такие кулонометрические интеграторы (Х-15 и Х-603) обеспечив вают интегрирование токов от 1СГ8 до 10~2 А с погрешностью 0,5—1% и напряжений от Ю-5 до 4-1СГ2 В с погрешностью 1,5—2%. Рабочий диапазон температур от —30 до +80 °С. Температурная погрешность при интегрировании токов составляет 0,01—0,05 %/К, а при инте­грировании напряжений 1,5 %/К- Предел измерения по количеству электричества равен 18 Кл.

Кулонометрический управ­ляемый резистор (мимистор) (рис. 10-15) представляет со­бой герметичный корпус 2, заполненный электролитом 3, содержащим ионы металла, из которого изготовлен управ­ляющий электрод (анод) 4. Собственно резистивный элемент 5, являющийся катодом, выполнен в виде тонкой пленки из инертного металла или угля. Он имеет два вывода / и 6, сопротивление между которыми измеряется на перемен­ном токе. При включении постоянного тока между анодом и като­дом металл анода растворяется в электролите и такое же количество металла осаждается на катоде, уменьшая сопротивление между выво­дами 1 и 6. Из выражения (10-17) можно получить уравнение преобра­зователя управляемого резистора

dt,

R ~ Ro +

Рис. 10-15

11 ' *

PpynF J 1

где R — сопротивление резистора; R0 и / — соответственно началь­ное сопротивление и длина резистора; у и р — плотность и удельное сопротивление осажденного металла. Такие резисторы имеют следую­щие характеристики: R0 — 2-ь ЮООм; R0/R = 20-4- 100; ток управления / = 0,05 -г- 10 мА; время изменения сопротивления от R0 до R равно At — 1 ~ 103 с; температурный коэф­фициент 0,001—0,004 К"1. Рассмат­риваемые резисторы используются в качестве интеграторов, ячеек памяти, элементов коррекции медленных дрей­фов токов и для построения генера­торов инфранизких частот.

Для измерения толщины метал­лических покрытий применяется ку­лонометрический преобразователь (рис. 10-16), выполненный в виде резервуара 2 с электролитом 3. На конце резервуара имеется резино­вая присоска с отверстием 4, которая укрепляется на контролируемой детали 5. Принцип действия преобразователя основан на электрохи­

мическом растворении (электролизе) небольшого участка / покрытия и измерении количества электричества или времени электролиза (при неизменном значении тока), которые пропорциональны толщине по­крытия при условии постоянства площади растворяемого участка. Момент окончания электролиза металла покрытия фиксируется по изменению катодного потенциала при до­стижении электролитом границы покры- | ° тие — основа. Созданы кулонометрические толщиномеры, обеспечивающие измерение покрытий в диапазоне 5—500 мкм с по- —^Jr^ 4 5 грешностью 1,5—10%.

10-5. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

Полярографические преобразователи применяются для качественного и коли- ис'

чественного химического анализа. Принцип

действия их основан на использовании явления поляризации на одном из электродов электролитической ячейки при электролизе ис­следуемого вещества. Полярографический преобразователь представ­ляет собой ячейку, заполненную раствором анализируемого вещест­ва, с двумя электродами, к которым подводится медленно нарастаю­щее напряжение U от внешнего источника питания.

Ток, проходящий через ячейку, определяется выражением

I=[U-(e& -eK)]/R,

где R — сопротивление ячейки; еа — потенциал анода; ек — потен­циал катода.

Для того чтобы поляризация происходила только на одном элек­троде, его площадь выбирается в несколько сотен раз меньше пло­щади другого электрода. Полагая потенциал неполяризующегося электрода, например eat достаточно малым, а падение напряжения IR (R = 1000 Ом; / = 10"6 А) намного меньшим приложенного на­пряжения Uf можно определить потенциал ек для разных токов как ек « и.

Для воспроизводимости результатов измерения необходимо, чтобы поляризующийся электрод обладал однородной и непрерывно обнов­ляющейся поверхностью и обеспечивалась стационарность процесса диффузии ионов к электроду. Лучше всего этим требованиям удовлет­воряет преобразователь с непрерывно обновляющимся капающим ртутным электродом (рис. 10-17, а). Анодом является ртуть,. запол­няющая дно сосуда, катодом — капля ртути, образующаяся на конце капиллярной трубки, наполняемой ртутью из резервуара. Под влия­нием собственной тяжести капля ртути падает на дно сосуда, после чего образуется следующая капля, и т. д. Период от начала образова­ния капли до ее отрыва от капилляра обычно составляет 1—6 с. Для создания ртутного капающего электрода используются капиллярные трубки с диаметром капилляра 0,1 мм и длиной 150—200 мм.

На рис. 10-17, б показаны вольт-амперные характеристики (поляро-; граммы) восстановления одних и тех же ионов, полученные при раз­личной концентрации их в раство­ре, Как видно из кривых, потен­циал, при котором выделяются ионы, при прочих равных усло­виях зависит от их концентрации. Поэтому для качественного анали­за используют не потенциал, при котором начинается резкое возра­стание тока, а потенциал, соответ­ствующий середине участка повы­шения тока, — потенциал «полу­волны», который не зависит от кон­центрации ионов и параметров пре­образователя. Если продифферен­цировать кривые I — / ([/), то мак­симумы кривых dlfdU = f (U) (рис. 10-17, в) будут при одном и том же потенциале, также соответствующем потенциалу «полуволны» исследуе­мых ионов, а высоты максиму­мов — пропорциональны концент­рациям.

Если в исследуемом растворе содержатся ионы нескольких видов (например, Pb++, Cd++, Zn++), то каждый вид ионов дает свой при­рост тока — свою «волну», в ре­зультате чего получается многосту­пенчатая полярограмма, показан­ная на рис. 10-17, г.

I

f 1 / 1 / 1 1 1 р 1

J РЪ++\

Io,

TYca"i W \/ .

и

-0,5

-ID

-1,5 "" т2,0 В

Рис. 10-17

1пз h2

In1

При подаче на преобразователь возрастающего напряжения вна­чале через него идет только остаточ­ный ток /0, обусловленный разря­дом небольшого числа ионов всех видов. При достижении напряже­нием значения потенциала разря­да ионов РЬ++ (—0,45 В) ток через преобразователь резко возрастает и достигает значения /п1, определя­емого концентрацией ионов РЬ++ в растворе. При дальнейшем росте напряжения ток остается равным /п1 до тех пор, пока не будет достигнут потенциал разряда ионов Cd++ (—0,6 В), и затем ток снова резко возрастет до значения /п2. При этом разность токов /п2 — соответствует концентрации в растворе ионов Cd++ и т. д„

, Потенциалы «полуволн» различных элементов образуют так назы­ваемый полярографический спектр, и их значения приведены в спе­циальных таблицах. Сравнивая потенциалы «полуволн», полученные при исследовании неизвестного раствора, с табличными данными, можно установить химический состав исследуемого раствора, .а по скачкам тока — концентрацию отдельных компонентов.

К недостаткам ртутного электрода относятся: ядовитость ртути, невозможность исследования расплавленных солей, небольшое допу­стимое напряжение анодной поляризации (до -1-0,4 В). Последнее обусловлено электрохимической реакцией растворения ртути (окис­ление ртути), что не дает возможности производить анализ веществ, окисляющихся труднее ртути, т. е. при положительных потенциалах больше +0,4 В. По этим причинам начинают применяться полярогра­фические преобразователи с твердыми электродами из платины, золота, серебра, никеля и др. Для получения тонкого диффузионного слоя электролита у электрода и обновления этого слоя используются вращающиеся по окружности или вибрирующие твердые электроды. При этом также увеличивается чувствительность преобразователя вследствие усиления диффузии вещества к электроду.

10-6. ИОНИСТОРЫ

Ионисторы — это разновидность электрохимических преобразователей, осно­ванных, подобно полупроводниковым транзисторам, на использовании запираю­щего слоя, обедненного носителями электрических зарядов. Такой слой можно по­лучить в электролитах, содержащих как окисленные, так и восстановленные формы определенных иоиов, например 1~/1 , Fe+++/Fe++ и др.

На' рис. 10-18, а и б показаны устрой­ство и статическая вольт-амперная харак­теристика электрохимического диода. Диод состоит из герметичного корпуса /, за­полненного водным раствором KI с неболь­шой добавкой иода, который в присутст­вии ионов I" может существовать в раст­воре только в виде трехиодных ионов При этом концентрация ионов 1.7 на два-три порядка меньше концентрации ионов I". Такой электролит совместно с инертными электродами 2 и 3 образует обратную окис­лительно-восстановительную систему. Од­ним из электродов является торец тон­кой платиновой проволоки 2 (микроэлект­род), а другим — цилиндр из платиновой фольги 3. При отрицательной полярности микроэлектрода, когда он является като­дом, на нем восстанавливаются окисленные ионы I.7 (I^ + 2е -^31"), концентрация которых мала, и у этого электрода образуется запирающий слой, поэтому диод за­крыт. При положительной полярности микроэлектрода, когда он является анодом, на нем происходит окисление ионов I~(3Ig 2е), концентрация которых ве­

лика, вследствие чего сопротивление перехода микроэлектрод — раствор умень­шается и диод открывается. Пороговое напряжение у таких диодов составляет де­сятки милливольт, а обратный ток 10-8 А. Напряжение, прикладываемое к ионисто- рам, не должно превышать — 0,9 В, так как при больших напряжениях может произойти электролиз воды и «пробой» ионистора.

Ионисторы б виде диодов, триодов и тетродов применяются для интегрирования и усиления постоянных токов, для выпрямления, усиления и генерирования пере­менных токов низкой и инфранизкой частот, а также в качестве элементов памяти, преобразователей импульсов и т. д. Ионисторы обладают малым уровнем собствен­ных шумов. Дрейф выходного сигнала интегратора-тетрода, приведенный ко входу, составляет 1СП9 А.

Другой распространенной группой ионисторов являются конвекционные иони­сторы, основанные на перемещении окисленных ионов вместе с движущимся элект­ролитом. Такие ионисторы применяются для измерений давлений, ускорений, пере­мещений, магнитной индукции и др.

На рис. 10-19, а изображены ионистор для измерения импульсных и перемен­ных давлений и схема его включения в измерительную цепь. Иоиистор состоит из двух одинаковых отсеков, закрытых по бокам гибкими мембранами 1. Отсеки соединены каналом 2, в котором расположены два катода «3. Аноды 4, площадь которых зна­чительно больше площади катодов, выполнены из платиновой сетки и электрически между собой соединены. Рассматриваемый преобразователь представляет собой сдвоенный ионистор-диод, управляемый путем механического впрыскивания ионов

<

■2

■з

Рис. 10-19

I з в область запирающего слоя. Если давления Pi и Р2> действующие на мембраны, равны, то С/ВЬ1Х = 0. Если равенство давлений нарушается, например Pi > Р2« то часть электролита из левого отсека переходит в правый, что сопровождается конвек­тивным переносом ионов 1г, которые восстанавливаются на левом катоде. Вследствие этого через резистор Ri начинает проходить ток и на выходе возникает сигнал. Пре­образователь является фазочувсТЕИтельным, так как при изменении знака разности АР = Pi — Р2 фаза выходного сигнала изменяется на 180w.

На рис. 10-19, б показано устройство ионисторного акселерометра. Он состоит из дифференциального ионистора 1 (рис. 10-19, а), к которому вместо мембран при­креплены концы нескольких витков пластмассовой трубки, полностью заполненной электролитом. Под воздействием углового ускорения в плоскости кольца жидкость протекает через канал, где расположены катоды. В зависимости от направления ускорения на выходы преобразователя возникает напряжение соответствующей полярности. Линейное ускорение и ускорение в других плоскостях не влияют на вы­ходной сигнал. Отсутствие мембраны позволяет использовать такой преобразова­тель для измерения не только переменных, но и постоянных ускорений.

На рис. 10-19, в изображено устройство ионистора для измерения градиентов магнитной индукции. В прямоугольном канале 1 расположены две пары электро­дов 2, S и 4, 5, через которые протекают навстречу направленные стабильные по зна­чению токи fx и /2. Если преобразователь поместить в неоднородное магнитное Поле, то за счет электрогидродинамического эффекта по кольцевому каналу начнется дви­жение электролита, которое при помощи ионистора 6 преобразуется в выходной сиг­нал, полярность которого зависит от направления градиента магнитной индукции:

О выя.=К (/iA—/2^2)1

где К — коэффициент, зависящий от параметров преобразователя; Вг и В2 — соот­ветственно значения магнитной индукции в местах расположения электродов 2, 3 и 4, 5.

При /i = /2 прибор работает как градиентометр, а при равенстве нулю одного из токов /i или /2 — как тесламетр.

Ионисторы отличаются высокой чувствительностью и широким диапазоном из­мерений. Известны ионисторы с чувствительностью к давлению 60 мкА/Па. Один и тот же преобразователь можно использовать без дополнительных регулировок и переключения пределов для измерения ускорений в диапазоне 0,01—10 м/с2. Ча­стотный диапазон ионисторов главным образом определяется скоростью диффузии ионов, жесткостью мембран и гидродинамическим сопротивлением. Практически частотный диапазон ионисторов лежит в пределах 0,001—200 Гц.

10-7. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

Электрокинетические преобразователи (ЭКП) основаны на использовании раз­ности потенциалов, возникающих при протекании полярной жидкости через пористую перегородку (см. § 10-1) или при деформации границы раздела двух жидкостей, раз­личающихся физическими свойствами. На рис. 10-20, а показан ЭКП давления, со­

стоящий из изолянионной пористой перегородки 1 с диаметром пор 10—100 мкм, по бокам которой расположены сетчатые электроды 2. Корпус преобразователя, закрытый по бокам мембранами 3, заполняется полярной жидкостью (вода, спирт, ацетон и др.). ЭКП такого типа отличаются широким диапазоном измерения (0,1 Па — 1 МПа). Чувствительность к ускорениям составляет 1 мВ/(м/с2).

На рис. 10-20, б изображен капиллярный ЭКП для измерений параметров вибра­ций. Он состоит из стеклянного капилляра 1, заполненного электролитом 2 и рту­тью 3, с которыми контактируют выводы 4. На концах капилляра имеются воздушные пузырьки 5, являющиеся упругими элементами преобразователя. При вибрации, направленной вдоль оси капилляра, возникает возвратно-поступательное движение ртути и электролита, приводящее к деформации границы раздела между ними, по­скольку плотности и коэффициенты кинематической вязкости ртути и электролита отличаются на порядок Возникающая при этом периодическая конвективная диффу­зия ионов на границе раздела приводит к появлению переменных токов через пре­образователь. Частотный диапазон преобразователя в режиме акселерометра 0,1 — 104 Гц, диапазон измерений Ю~5—10 м/с2, чувствительность 0,1—1 мВ/(м/с2).

На рис. 10-20, в показан частотный ЭКП для измерений медленно меняющихся механических величин (перемещения, давления, силы). Капилляр 7, в котором на­ходятся два столбика электролита 2% разделенные каплей ртути 5, и два воздушных пузырька 4, представляет собой резонатор, один конец которого герметически за­крыт, а на другом установлена мембрана 5. Резонатор с помощью электродов 6У 7 и 8 подключен к усилителю Р. При подаче напряжения на электроды 6 и 7 происхо­дит деформация границ раздела ртуть — электролит, что приводит к возвратно- поступательному движению ртути и электролита и самовозбуждению автогенера­тора, колебательным контуром которого является электрокинетический резонатор. Частота автогенератора при отсутствии внешних воздействий определяется парамет­

рами резонатора (жесткость мембраны, масса ртути и электролита, объем воздушных пузырьков). Перемещение мембраны под воздействием внешнего давления приводит к изменению объема воздушных пузырьков и собственной частоты резонатора, кото­рая определяет частоту автогенератора. Изменение давления на мембрану в пре­делах 10—10® Па или перемещение мембраны в пределах Ю~3— 1 мм вызывает из­менение частоты автогенератора в пределах 0,5—103 Гц. Чувствительность преобра­зователя давления 0,1 Гц/Па, преобразователя перемещения 1 Гц/мкм.

Частотные свойства ЭКП определяются гидродинамической инерционностью самого электрокинетического эффекта, гидродинамической инерционностью движе­ния жидкости в капиллярах с учетом вязкости и жидкости, механической инерцион­ностью, обусловленной жесткостью мембран и массой движущейся жидкости. В за­висимости от вида и конструкции ЭКП их частотный диапазон составляет от сотых долей герца до нескольких килогерц.

ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ ТЕПЛОВЫЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ