Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(2.1.5)

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Это характерно для тех процессов, скорость которых меньше скорости доставки реагирующих веществ к месту поведения реакции. Часто это имеет место в гетерогенных реакциях, идущих на поверхности раздела фаз.

По нулевому порядку идут и реакции, скорость которых лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул (например, фотохимические реакции, где определяющим фактором служит, например, количество поглощенного света, а не концентрация вещества). Кроме того, часто в каталитических реакциях скорость определяется концентрацией катализатора (фермента) и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка

А ––> В.

Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида

(2.1.6)

Уравнением первого порядка могут описываться скорости элементарных мономолекулярных реакций (изомеризация, термическое разложение и др.), а также реакции с более сложным механизмом, например, гидролиз сахарозы с образованием глюкозы и фруктозы. Эта реакция бимолекулярная, однако, из-за наличия большого избытка воды скорость зависит только от концентрации сахарозы.

Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(2.1.7)

Либо

(2.1.8)

Примером реакций второго порядка являются образование и разложение йодистого водорода, т.е. прямая и обратная реакции в системе:

H₂ + I₂ ←→ 2 HI,

а также разложение диоксида азота

2 NO₂ −−> N₂ + 2 O₂

Реакции третьего порядка

Для реакций третьего порядка:

(2.1.9)

В простейшем случае, когда

(2.1.10)

По третьему порядку идет, например, реакция окисления оксида азота до диоксида:

2 NО + O₂ −−> 2 NO₂

Уравнения односторонних реакций 0-го, 1-го и 2-ого порядка

Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ С от времени t для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

Для получения зависимости С от t для реакций всех порядков надо проинтегрировать соответствующее дифференциальное уравнение (2.1.5-2.1.10) при начальном условии: С = С₀ при t = 0.

Реакции нулевого порядка

Подставим в уравнение (2.1.5) выражение (2.1.2), с учетом того, что расчет ведется по исходному веществу А (что обусловливает выбор знака «минус»):

После разделения переменных и интегрирования в пределах времени от 0 до t и концентраций – от С₀ до С получаем:

или

(2.1.11)

Отсюда видно, что концентрация реагирующего вещества линейно убывает со временем. Размерность константы скорости равна размерности скорости реакции.

Подставляя в это выражение C = C₀/2, найдем время, за которое прореагирует половина исходного вещества,_1/2 (время полупревращения):

(2.1.12)