- •Федеральное агентство по образованию
- •Экологическая химия
- •Введение: предмет экологической химии, задачи экологической химии
- •1Основные понятия и определения
- •1.1 Загрязнение окружающей среды. Химическое загрязнение. Вредные вещества.
- •1.2 Предельно допустимые концентрации вредных веществ
- •2.1.1. Пдк вредных веществ в атмосфере
- •1.2.2 Пдк вредных веществ в водной среде
- •1.2.3Пдк вредных веществ в почве
- •1.3.2 Распространение в ос
- •1.3.3 Время жизни (устойчивость) загрязнителя
- •1.3.4 Склонность загрязнителя к деградации (биоразложению)
- •1.4 Термодинамический и кинетический подходы к изучению поведения загрязнителей в ос
- •1) Определять возможность самопроизвольного протекания химических реакций в том или ином направлении;
- •2) Определять условия, при которых устанавливается химическое равновесие.
- •При низких давлениях газы можно считать идеальными, и Ka ≈ Kp.
- •1) Рассчитать время достижения заданной степени превращения веществ (или опре- делить степень превращения вещества в заданный момент времени),
- •2) Найти условия, при которых время достижения заданной степени превращения ве- щества будет минимальным.
- •2. Физико-химические процессы в атмосфере
- •2.1 Состав и строение атмосферы
- •Qисточник и Qсток – скорости поступления и стока веществ соответственно для произвольного резервуара, атмосферы в целом или ее части;
- •2.1.1 Основные зоны атмосферы
- •2.1.2 Атмосферное давление
- •2.1.3 Солнечная радиация и вертикальная структура атмосферы
- •2.1.4 Тепловой баланс атмосферы и подстилающей ее поверхности
- •Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:
- •1.3.4. Фотохимический смог в городской атмосфере
- •1.3.6Метан
- •В присутствии no общий результат окисления метана:
- •1.3.7.1 Номенклатура и особенности тропосферного аэрозоля
- •1.3.7.2 Время жизни (устойчивость) аэрозоля
- •Водородный цикл
- •Азотный цикл
- •Хлорный цикл
- •Физико-химические процессы в гидросфере
- •3. Биогенные вещества – главным образом соединения азота и фосфора. К биогенным элементам относят также соединения кремния и железа.
- •2.2. Классификация природных вод
- •1) Физико-географические (рельеф, климат…);
- •2.3.2 Процессы растворения твердых веществ в природныхводах
- •2.4 Кислотно-основное равновесие в природных водоемах
- •2.4.2 Растворимость карбонатов и рН подземных и поверхностных природных вод
- •2.5.1 Окислительно_восстановительное равновесие
- •2.5.2 Взаимосвязь между окислительно-восстановительны-ми и кислотно-основными характеристиками природных вод
- •2.6 Процессы самоочищения водных экосистем
- •2.6.1 Виды загрязнений и каналы самоочищения водной среды
- •2.6.3 Физико-химические процессы на границе разделафаз
- •1) В качестве окислителя участвуют ионы металлов в окисленной форме;
- •2) В окислении зв участвуют свободные радикалы и другие реакционноспособные частицы.
- •1) Рекомбинация и диспропорционирование
- •3) Присоединение по кратной связи
- •3 Физико-химические процессы в почвах
- •3.1 Гипергенез и почвообразование
- •3.3 Элементный и фазовый состав почв
- •3.4 Оганические вещества почвы
- •3.4.1 Классификация органических веществ почвы
- •3.5.2 Обменные катионы почв
- •3.7 Соединения азота в почве
- •3.6 Проблемы загрязнения почвенных экосистем
- •3.6.1 Проблема применения минеральных удобрений
- •3.6.2 Проблемы применения химическх средств защиты растений
- •3.6.3 Поведение пестицидов в ос
3.6.2 Проблемы применения химическх средств защиты растений
Химические средства защиты растений (ХСЗР) играют важную роль в борьбе с возбудителями болезней, насекомыми-вредителями и сорной растительностью. Необходимость такой борьбы очевидна, поскольку вызываемые ими потери урожая в мировом земледелии, по разным оценкам, составляют от 24 до 46%. Подсчитано, что если в США прекратить применение ХСЗР, то для сохранения валового сбора зерна на прежнем уровне потребуется дополнительно распахать 52 млн. га. При этом стоимость продукции растениеводства возрастет (из-за снижения производительности труда) на 50-70%.
Общепринятое собирательное название ХСЗР – «пестициды» (лат pestis– зараза иcaedo– убиваю). По разным оценкам, в последние годы в мире насчитывается более 1000 химических соединений, на основе которых выпускают десятки тысяч препаративных форм пестицидов. Обычно пестициды классифицируют по их целевому назначению. Наиболее часто применяют следующие из них: гербициды – для борьбы с сорными растениями; инсектициды – с вредными насекомыми; фунгициды – с грибными болезнями растений и различными грибами; зооциды – с вредными позвоночными; родентициды – с грызунами; бактерициды – с бактериями и бактериальными болезнями растений; альгициды – для уничтожения водорослей и сорной растительности в водоемах; дефолианты – для удаления листьев и ботвы и др.
Пестициды можно классифицировать по составу и химическим свойствам.Наиболее распространены: хлорорганические пестициды – галогенпроизводные полициклических и ароматических углеводородов, углеводородов алифатического ряда; фосфорорганические пестициды – сложные эфиры фосфорных кислот; карбаматы – производные карбаминовой кислоты, тио- и дитиокарбаминовой кислот; азотсодержащие пестициды- производные мочевины, гуанидина, фенола.
Пестициды классифицируют по стойкости в ОС или по способности к бионакоплению.Эти свойства обусловлены химической структурой и физико-химическими особенностями препаратов. Наиболее стойкими и одновременно обладающими выраженными кумулятивными свойствами являются хлорорганические пестициды, для которых характерно концентрирование в последующих звеньях пищевых цепей. По устойчивости к разложению в почве пестициды делят на очень стойкие (время разложения на нетоксичные компоненты составляет более двух лет); стойкие (от полугода до двух лет); умеренно стойкие (до полугода); малостойкие (1месяц). Например, ДДТ за 17 лет разлагается на 61%.
БОЛЬШИНСТВО ПЕСТИЦИДОВ ЯВЛЯЮТСЯ КСЕНОБИОТИКАМИ.
Эти вещества до сравнительно недавнего времени отсутствовали на планете, что осложняет процесс их детоксикации. При возрастающих объемах применения пестицидов их остатки или продукты метаболизма могут накапливаться в объектах ОС, мигрировать по пищевым цепями и вызывать нежелательные последствия, негативно влияя на качество питьевой воды и т.д. (рис. ).
К особенностям использования пестицидов в сельском хозяйстве относятся их циркуляция в биосфере, высокая биологическая активность, необходимость применения значительных локальных концентраций, вынужденный контакт населения с пестицидными препаратами. Накапливаясь в почвах, растениях, животных, пестициды вызвать глубокие и необратимые нарушения нормальных циклов биологического круговоротов веществ и снижение продуктивности почвенных экосистем.
Подавляющее число пестицидов – кумулятивные яды, токсическое действие которых зависит не только от концентрации, но и от длительности воздействия.Так, в процессе биоаккумуляции происходит многократное (до сотен тысяч раз) повышение концентрации пестицида по мере продвижения его по пищевой цепи.
В процессе биодеградации пестицидов наряду с детоксикацией имеет место и токсификация, т.е. образование веществ, обладающих высокой токсичностью. По токсичностидля человека и теплокровных животных пестициды делятся на;
- сильнодействующие – ЛД50до 50 мг/кг живой массы (метилбромид и др.);
- высокотоксичные – ЛД50до 200мг/кг живой массы (базудин и др,);
- среднетоксичные – ЛД50до 1000 мг/кг живой массы (медный купорос и др.);
- малотоксичные – ЛД50более 1000 мг/ кг живой массы (бордоская жидкость, неорон, сера и др.).
Наряду с приведенной классификацией пестицидов по токсичности разработана шкала экотоксикологическойоценки пестицидов.Эта шкала включаеттоксиколого-гигиенические,эколого-агрохимические,экотоксикологическиекритерии.К токсиколого-гигиеническим критериям относятся: оценка по нормативам, органолептические свойства, летучесть паров, токсичность для теплокровных животных и человека (ЛД50, мг/кг), а также способность к кумуляции в их организмах (коэффициент бионакопления). Эколого-агрохимические критерии – это устойчивость в почве (мес.), миграция по почвенному профилю (см), транслокация в культурные растения, фитотоксическое действие через почву, реакция на действие инсоляции; экотоксикологические – коэффициент избирательности действия. В упрощенном виде эта шкала представлена в таблице .
В соответствии с оценочными баллами (баллами опасности), адекватными каждому из критериев, можно получить экотоксикологический индекс и в соответствии со значением индекса поделить пестициды на три группы.
Таблица - Балльная система оценки токсичности пестицидов
-
Показатель вторичного эффекта пестицидов
Баллы
Устойчивость в почве, мес.:
менее 1
1-6
6-24
более 24
2
4
6
8
Влияние на процессы ферментации и биологическую активность
почвы:
не оказывает влияния
влияет на отдельные процессы и популяции
влияет на многие процессы и популяции
0
1
2
Выщелачивание по профилю почвы, см:
не мигрируют
мигрируют до 15 см
мигрируют до 50 см
мигрируют глубже 50 см
0
1
2
3
Перемещение из почвы в культивируемые растения и
фитотоксическое воздействие:
не абсорбируются растениями
абсорбируются, но не имеют вторичного воздействия
абсорбируются растениями и снижают качество урожая
абсорбируются, снижают качество и количество урожая и оказывают
фитотоксическое воздействие на культуры
0
1
2
3
Реакция на фотолиз:
разлагаются фотохимически
устойчивы к фотохимическому разложению
0
1
Оценка по предельно допустимым концентрациям, мг/кг
а) в сельскохозяйственной продукции:
более 1
1 – 0,1
0,1 – 0,01
менее 0,01
0
б) в воде:
более 1
1 – 0,1
0,1 – 0,01
менее 0,01
0
0
1
2
3
4
0
1
2
3
4
-
Продолжение таблицы
Показатель вторичного эффекта пестицидов
Баллы
Воздействие на органолептические свойства
а) сельскохозяйственной продукции:
не воздействует
воздействует
б) питьевой воды, допустимая концентрация, мг/кг:
более 0,1
0,1 – 0,01
0,01- 0,001
менее 0,001
0
1
1
2
3
Летучесть:
соединения не улетучиваются
улетучиваются, но концентрация насыщения ниже максимально
допустимого предела
концентрация насыщения равна максимально допустимому пределу
концентрация насыщения равна пределу токсичности
0
1
2
3
Токсичность для холоднокровных животных (ЛД50), мг/кг:
более 1000
200- 1000
50-200
менее 50
0
1
2
3
Способность накапливаться в организме теплокровных животных, коэффициент бионакопления:
более 5
3-5
1-3
менее 1
0
1
2
3
Если суммарное количество баллов по всем показателям 21 и более, то пестицид относят к I группе очень токсичных препаратов. При суммарном количестве баллов от 14 до 21 пестицид относят коII группе препаратовсредней токсичности.Если суммарное количество баллов 13 баллов и ниже, то пестицид входит вIII группу относительно слаботоксичных препаратов. ВIгруппу входят многие инсектициды, зооциды и средства протравливания ( гексахлорциклогексан, фосфид цинка, метафос, севин и др.), воII– среднетоксичные гербициды и фунгициды (пентахлорфенол, метилмеркаптофос, карбофос, дихлофос, трихлорметафос, фталофос и др.) и вIIIгруппу слаботоксичные гербициды и фунгициды (метилнитрофос, дихлорэтан, пентахлорнитробензол и др.).
Экологические последствия применения пестицидов оцениваются неоднозначно. С одной стороны, пестициды уничтожают вредителей сельского хозяйства, и их применение является важным фактором увеличения производства сельскохозяйственной продукции. С другой стороны, применение пестицидов вызывает негативные последствия. Отрицательные последствия применения пестицидов обусловлены главным образом разрушениембиогеоценозов, в которых само существование и численность отдельных видов животных тесно связаны между собой. Пестицид, уничтожая вредителя, разрушает связи, благодаря которым численность данного вредителя поддерживалась в естественных условиях на определенном уровне. И если у такого вредителя возникает устойчивость к применяемым препаратам, то происходит вспышка (массовое его развитие), поскольку связи, сдерживающие этот процесс, либо разорваны, либо ослаблены.
Наряду с паразитами и хищниками есть и симбионты, т.е. растения и животные, без которых организм не может нормально существовать. Очевидно, что из-за неизбирательности своего действия пестицид не может полностью избавить растение от того или иного вредителя, с другой стороны, губит симбионтов. Немногочисленные уцелевшие особи вредителя будут менее восприимчивы к токсиканту, а ослабление и разрыв остальных связей во многих случаях ведет к резкому последующему увеличению численности вредителей. Значительны потери из-за уничтожения пестицидами насекомых-опылителей, опыляющих около 80% всех цветковых растений. Более того, появились новые конкуренты человека в борьбе за урожай: насекомые, которые раньше не имели значения для сельского хозяйства; болезни растений, на которые прежде не обращали внимания; сорняки, считавшиеся редкими, а иногда даже экзотическими видами.
Известно, что до 50-ых годов прошлого столетия основными вредителями хлопчатника были хлопковый долгоносик и коробочный червь. После широкого применения ДДТ, токсафена и других препаратов массовое распространение получили хлопковая совка, табачная листовертка, табачная тля, паутинный клещ и пяденица, численность которых после подавления первых двух видов заметно возросла.
После освобождения с помощью гербицидов от «сорняков первого поколения» поля заселяют более устойчивые к ним виды, которые прежде были редкими: полевой хвощ, мать-и-мачеха, лисохвост, овсюг, пырей и др.
Следует помнить, что пестициды всегда отрицательно влияют на обитателей почв, жизнедеятельность которых лежит в основе поддержания почвенного плодородия.В частности, пестициды (особенно медьсодержащие) угнетают процесс нитрификации. Известны случаи, когда в результате чрезмерной химической нагрузки на почву доминирующее положение в ней занимали фитопатогенные микроорганизмы. При интенсивном использовании пестицидов отмечается стерилизация почвы (например, в некоторых районах Индии и Индонезии при выращивании сахарного тростника). Считается, что гербициды (в зависимости от применяемой дозы) воздействуют на микробоценоз, нарушая гомеостаз, вызывая стресс, изменяя резистентность и индуцируя смену доминантных форм, а также обусловливая репрессии (необратимые реакции). При этом, если микробиологическая деятельность (численность и видовой состав) восстанавливается в течение 60 суток после воздействия, реакция микробоценоза считается обратимой. Если ингибирование определенных форм микроорганизмов не менее, чем на 50% сохраняется до конца вегетационного периода, реакция считается необратимой.
При использовании гербицидов на фоне отсутствия или слабого развития травяного покрова многократно усиливается вероятность развития процессов эрозии почвы.
Вода – основное транспортное средство для пестицидов. Почвенные и грунтовые воды, внутренние водоемы и водотоки, а затем и Мировой океан при наличии определенных условий становятся конечным пунктом сосредоточения токсикантов.Регулярное применение больших количеств стойких липофильных пестицидов на обширных территориях (немалая часть которых, как правило,– площади водосбора) непременно становится причиной загрязнения водоемов. Токсиканты перемещаются с жидким и твердым стоками. Загрязнение поверхностных вод пестицидами происходит из-за прямого поступления в результате аварий, а также при нарушении правил транспортировки и хранения препаратов, при сносе ветром аэрозолей или паров пестицидов в процессе их применения, в процессе стока поверхностных или дренажных вод с угодий, обработанных пестицидами.
Мировая практика применения пестицидов свидетельствует о том, что они несут в себе потенциальную опасность. Нетоксичных для человека пестицидов нет. При определенных условиях, связанных прежде всего с нарушениями регламентов, а также правил хранения и применения препаратов, существует вероятность аллергенных, гонадотоксичных, канцерогенных, кожно-резорбтивных, мутагенных, тератогенных и эмбриотоксичных воздействий на людей, отравлений их сильнодействующими ядовитыми веществами.
Исходя из присущей всем пестицидам совокупности свойств, можно констатировать следующее:
1) для пестицидов, как правило, характерен широкий диапазон токсического дей-ствия на живое вещество биосферы;
2) пестициды чрезвычайно токсичны для животных и человека;
3) при применении пестицидов поражаются не только объекты подавления, но и множество других видов, не являющихся мишенями действия, в том числе естественные враги и паразиты подавляемых форм;
4) преднамеренно расходуется значительно большее количество препаратов, чем необходимо для уничтожения вредителя;
5) поражают «цель» несколько процентов используемых пестицидов;
6) время «целевого» действия составляет 1-2% общего времени нахождения препаратов в ОС;
7) остаточные количества пестицидов аккумулируются в пищевых цепях;
8) имеет место вынос остаточных количеств пестицидов за пределы обрабатываемой территории;
9) появляются резистентные к пестицидам формы вредных организмов;
10) гибнут некоторые полезные организмы и происходят глубокие нарушения взаимосвязей в биоценозах;
11) возрастает вероятность отдаленных последствий, связанных с патологическим и генетическим воздействием ряда препаратов на биоту.
Ранее считали, что действие пестицидов происходит по схеме:
Пестициды → Вредители, болезни, сорняки
+ несколько «вторичных эффектов».
Фактически процесс воздействия используемых препаратов подчиняется иной схеме:
Пестициды → Вся экосистема.
С целью уменьшения воздействия на ОС к применяемым пестицидам должны предъявляться повышенные экологические требования. Эти требования следующие:
- непродолжительное время пребывания в объектах ОС в данной климатической зоне;
- возможно низкая токсичность для человека и животных;
- относительно быстрое разложение в почве, воде, атмосфере и в организмах теплокровных животных с образованием продуктов, безопасных для живых организмов;
- отсутствие кумуляции этих препаратов в живых организмах;
- отсутствие отдаленных отрицательных последствий для человека и других живых организмов;
- возможность чередования препаратов, относящихся к различны классам соединений, во избежание привыкания к ним вредных организмов, а также их накопления в объектах ОС.
