4. Классификация электродов и гальванических элементов.

Металл, помещенный в раствор, содержащий ионы этого металл, относится к электродам первого рода. В этом случае электродный потенциал определяется активностью катионов металла в электролите (см. уравнение (9.12))

,

и не зависит от активности анионов, то есть электрод обратим относительно катиона. Например, .

К электродам первого рода часто относят амальгамные электроды, отличающиеся тем, что вместо чистого металла используется раствор данного металла в ртути (амальгама), находящийся в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла. Его потенциал зависит не только от активности ионов металла в растворе (), но и от активности металла в амальгамме ():

. (9.16)

Иногда к электродам первого рода относят газовые электроды, обратимые относительно катиона или аниона. Такие электроды состоят из инертного металла, находящегося в одновременном контакте с газообразным веществом и с раствором, содержащим ионы этого вещества. Например, в водородном электроде имеется Pt - пластина, покрытая слоем электролитической Pt для обеспечения достаточной площади поверхности и помещенная в раствор, содержащий ионы водорода. К Pt - пластине подводится газообразный водород, обтекающий ее поверхность. Водородный электрод стандартный, если , а.

Водородному электроду H⁺ / H₂(Pt) отвечает реакция H⁺ + e^- = H₂, а электродный потенциал его рассчитывается из уравнения:

, (9.17)

где = 0.

На хлорном электроде протекает реакция:

Cl₂ + e^- = Cl^-

для которой в соответствии с уравнением (9.11):

, (9.18)

так как уравнение (9.11) справедливо и для отдельно взятого электрода гальванического элемента.

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения этого металла и помещенного в раствор соли, образующей такой же анион, как и труднорастворимые соединения металла. Примером является хлорсеребряный электрод Ag | KCl, AgCl_(ТВ), содержащий серебрянную пластинку с осадком хлорида серебра в растворе хлорида калия.

Равновесие протекающей на нем реакция восстановления ионов серебра

Ag⁺ + e^- = Ag (а)

определяется концентрацией ионов Ag⁺ в насыщенном растворе хлорида серебра и связано с реакцией:

AgCl = Ag⁺ + Cl^-, (б)

равновесие которой, в свою очередь, зависит от концентрации ионов Cl^-. Поэтому потенциал хлорсеребряного электрода в конечном итоге определяется концентрацией раствора хлорида калия. В соответствии с уравнениями (а) и (б) суммарная реакция имеет вид:

AgCl + e^- = Ag + Cl^-. (в)

Таким образом, в работе хлорсеребрянного электрода участвуют катионы и анионы. Электродный потенциал может быть рассчитан (см. уравнение (12.6)) на основании реакции (а)

или суммарной реакции (в):

. (9.19)

Другим представителем электрода второго рода является каломельный электрод, широко используемый на практике: Hg | KCl, Hg₂Cl_2(ТВ), состоящий из ртути, покрытой каломелью Hg₂Cl₂ и помещенной в раствор KСl.

На этом электроде протекают реакции:

Hg⁺ + e^- = Hg (г)

Hg₂Cl₂ = Hg⁺ + Cl^- (д)

и суммарная реакция вида:

Hg₂Cl₂ + e^- = Hg + Cl^-. (е)

Как обычно электродный потенциал рассчитывается в соответствии с уравнением (9.11):

,

. (9.20)

При получении уравнений (9.19) и (9.20) принимается, что активности чистых AgCl, Hg₂Cl₂, Ag и Hg равны единице. Электроды второго рода обладают высокой стабильностью потенциалов и применяются в качестве электродов сравнения.

Электроды третьего рода (редокс - электроды) характеризуются тем, что все участники электродной реакции находятся в растворе. Применяемый в них инертный металл - лишь резервуар электронов и непосредственного участия в электродном процессе не принимает. Например, электродом третьего рода является электрод Pt | Fe³⁺, Fe²⁺ состоящий из Pt - пластинки, находящейся в растворе, содержащем ионы Fe с различным зарядом (например, раствор FeCl₂ и FeCl₃). Pt - пластинка приобретает определенный потенциал вследствие того, что ионы Fe с различным зарядом превращаются друг в друга, отдавая ей излишние электроны или приобретая у нее недостающие.

На обсуждаемом электроде происходит реакция:

Fe³⁺ + e^- = Fe²⁺.

Потенциал электрода соответственно (9.11) равен:

. (9.21)

, как показывает (9.21) соответствует условию:

= = 1.

Гальванические элементы можно разделить на две группы:

а) химические гальванические элементы;

б) концентрационные гальванические элементы.

Химические гальванические элементы (например, гальванические элемент Даниэля - Якоби, Вестона) состоят из двух различных электродов, помещенных в растворы электролитов одинаковой концентрации. Для этих гальванических элементов характерно превращение энергии химической реакции в энергию электрического тока. К этой группе гальванических элементов принадлежит и гальванический элемент Вестона, используемый в качестве гальванического элемента - эталона.

Концентрационные гальванические элементы состоят из двух одинаковых электродов, помещенных в растворы различных концентраций. Опыт показывает, что электрод, погруженный в менее концентрированный раствор, является отрицательным электродом, а другой, погруженный в более концентрированный раствор - положительным.

Сопоставление опытных фактов приводит к заключению о том, что в основе работы всякого гальванического элемента лежат окислительно - восстановительные реакции, протекающие раздельно: на отрицательном электроде (аноде) - окисление, а на положительном (катоде) - восстановление.

При обозначении устройства гальванических элементов пользуются условной записью: вертикальными черточками обозначаются поверхности раздела фаз. Потенциал, возникающий на границе раздела двух растворов называется диффузионным. Чтобы подчеркнуть его отсутствие, в условной записи элемента используется двойная вертикальная черта:

Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu.

Если в состав электрода гальванического элемента входит индифферентное, не участвующее в электродной реакции вещество, то его берут в скобки или отделяют запятой:

(Pt) H₂ (p=1) | H⁺ (pH = 6) || KCl (1H), Hg₂Cl_2(ТВ) | Hg,

а составы фаз, их агрегатное состояние указываюся в скобках у символа фазы. Следуя этой же схеме, обозначается устройство электродов (полуэлементов).