4.2. Классификация систем.
Можно подразделять системы по числу компонентов, степеней свободы и по числу фаз.
1). По числу компонентов ситемы классифицируют как
однокомпонентные (или одинарные);
двухкомпонентные (или двойные);
трёхкомпонентные (или тройные) и т. д.
2). По числу фаз системы классифицируют как
однофазные;
двухфазные;
трёхфазные и т. д.
3). По числу степеней свободы (вариантности) системы классифицируют как
безвариантные или нонвариантные ( f = 0);
одновариантные или моновариантные ( f = 1);
двухвариантные или бивариантные ( f = 2) и т. д.
Число компонентов определяют как наименьшее число составляющих частей системы, достаточное для образования всех её фаз. Число компонентов не равно числу составляющих частей лишь в тех случаях, когда между ними происходят химические взаимодействия (реакции) и в системе устанавливается химическое равновесие. В этом случае число компонентов равно числу составляющих частей системы минус число уравнений, связывающих концентрации составляющих частей.
Фазовые равновесия в однокомпонентных системах.
В однокомпонентных системах при р, Т = const условием равновесия является равенство энергий Гиббса сосуществующих фаз в расчёте на одно и тоже количество вещества (моль, кг). Из соотношения
следует, что при равновесии парциальное давление насыщенного пара каждого компонента должно быть одинаковым для всех фаз.
Максимальное число степеней свободы в однокомпонентных системах равно:
. (9)
Состояние таких систем можно описать на плоскости с двумя осями переменных (р и Т).
Максимальное число сосуществующих фаз ( f = 0)в однокомпонентной системе равно
. (10)
Система трёхфазная и безвариантная. Это означает, что три фазы находятся в равновесии при строго определенных (и зависимых друг от друга) значениях переменных (температуре и давлении).
Диаграммой состояния называется график, выражающий зависимость состояния системы от внешних условий или от состава системы.
Независимые термодинамические параметры – параметры, которые могут быть изменены произвольным образом без изменения числа сосуществующих фаз.
Так, для однокомпонентной системы (К = 1):
1). Ф = 1 f = 2, т.е. в гомогенных системах р и Т можно менять произвольно.
2). Ф = 2 f = 1, следовательно, р может изменяться независимо, а температура является функцией давления (Т = f (р)), т. е. становится зависимым параметром.
3). Ф = 3 f = 0, т.е. температура и давление строго определены. Малейшее изменение любой из этих величин приведёт к исчезновению одной или двух фаз. Например, если рассматривать диаграмму состояния воды (рис. 1), повышение температуры при постоянном давлении или понижение давления при постоянной температуре переводит систему в состояние пара. Повышение при постоянной температуре переводит систему в состояние жидкой воды, а понижение температуры при постояном давлении – в состояние льда.
Уравнение клапейрона – клаузиуса.
В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называют фазовыми переходами. Фазовые переходы характеризуются зависимостью температуры фазового превращения от внешнего давления или давления насыщенного пара от температуры системы. Уравнение, характеризующее такие зависимости, предложено Клапейроном и и позже модифицировано Клаузиусом.
Пусть 1 моль вещества равновесно переходит из одной фазы (1) в другую (2) при р, Т = const. Ограничимся рассмотрением фазовых переходов первого рода, для которых характерно равенство изобарных потенциалов двух фаз и скачкообразное изменение энтропии S и объёма V. К фазовым переходам первого рода относятся следующие изотермические переходы:
(испарение),
(сублимация),
(плавление,
кристаллизация).
Условием равновесием является равенство мольных энергий Гиббса вещества в двух фазах: G1 = G2. Если р и Т одновременно изменяются на dp и dT, то G тоже изменится на dG и новое условие равновесия запишется как
, (11)
, (12)
Из
соотношения (2.40)
следует, что
,
, (13)
,
т. е.
. (14)
С учетом того, что
, (15)
, (16)
где V = V2 – V1 — разность мольных объёмов двух фаз, S и H – изменение энтропии и энтальпии вещества при переходе 1 моля вещества из одной фазы (1) в другую (2). Уравнение (4.16) называют уравнением Клапейрона–Клаузиуса. Оно устанавливает связь между изменением температуры фазового перехода с изменением внешнего давления или изменением давления насыщенного пара с изменением температуры, с одной стороны, и теплотой фазового перехода и изменением объёма вещества при фазовом переходе, с другой стороны.
1). Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам плавления. В этом случае уравнение Клапейрона–Клаузиуса обычно используют в следующей форме:
. (17)
Поскольку
плН
> 0, знак производной
зависит от знакаV.
Для большинства веществ
> 0
>
0,
что
соответствует наклону кривой
для этого фазового переходавправо.
Для немногих веществ, в том числе для воды, висмута, галлия, чугуна:
<
0
<
0,
что
соответствует наклону кривой
для этого фазового переходавлево.
Итак, если при плавлении вещества его мольный объем уменьшается,то
,
т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества уменьшается.
Если плавление сопровождается увеличением мольного объема, то
,
т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества тоже увеличивается.
2). Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам испарения и сублимации.
Для процессов испарения или сублимации уравнение Клапейрона – Клаузиуса записывают в виде
, (18)
где VK — объем конденсированной фазы (жидкости VЖ или твердого тела VТВ). При температуре, гораздо ниже критической (при ТКР: VЖ = VП), можно пренебречь объёмом жидкой фазы по сравнению с объёмом того же весового количества пара. В результате уравнение (18) преобразуется в
. (19)
При
невысоких давлениях и температурах к
пару можно применить законы идеальных
газов (
)
и исключить из уравнения (19) объём пара.
Тогда
. (20)
Окончательно для процесса испарения или сублимации получаем (дифференциальную) форму уравнения Клапейрона – Клаузиуса:
. (21)
Если принять парН постоянной величиной (что возможно для небольших температурных интервалов), то после интегрирования уравнения (21) получаем интегральную форму уравнения Клапейрона – Клаузиуса:
, (22)
или
. (23)
Эти уравнения устанавливает в явном виде связь теплоты парообразования вещества с зависимостью давления насыщенного пара от температуры.
Итак,
для процессов парообразования
,
т. е с увеличением температуры растет давление насыщенного пара вещества.
В отличие от температуры плавления, температура кипения очень сильно зависит от давления, что связано с большой величиной V, которой сопровождаются процессы испарения и сублимации.
В отличие от теплоты парообразования, которая изменяется в широких пределах, энтропия парообразования – величина более или менее постоянная. Для многих неорганических и органических веществ выполняется правило Трутона:
89
Дж/(моль К), (24),
где Тн.т.кип. – нормальная температура кипения жидкости, т.е. температура кипения при внешнем давлении, равном 1 атм.