ХНС

10.6. Експертні системи

Аналіз невідомої речовини – складне аналітичне завдання, розв’язати яке може досвідчений хімік-експерт. Зараз створені комп'ютерні системи, які намагаються взяти на себе роль такого експерта.

Під експертною системою розуміється система, що поєднує можливості комп'ютера зі знаннями і досвідом експерта в такій формі, що система може запропонувати розумну пораду або здійснити розумне вирішення поставленого завдання. Додаткова характеристика експертної системи (багато хіміків вважають її основною) – система здатна пояснити на вимогу хід своїх міркувань у зрозумілій для запитувача формі. Тобто системи мають можливість пояснити свої дії і думки так, як це могла б зробити людина-експерт. І, нарешті, подібно людині, ці системи здатні навіть навчити когось як проводити експертизу.

Від розроблювача такої експертної системи вимагається, щоб він навчився думати в тім же ключі, що і сучасні лідери в цій області. Спеціальна властивість експертних систем – адаптивність, тобто протягом деякого часу програма змінюється (звичайно в кращу сторону). Вихідна інформація може змінюватися користувачем. Звичайні комп'ютерні програми – це послідовно виконувані оператори. Експертні системи – це набір правил, які не виконуються послідовно, а “спрацьовують” тільки так і тоді, коли виконуються відповідні умови. Експертні системи часто поводяться так, ніби кожний рядок програми починався з оператора if.

Наприклад, експертна програма “ Чи буде завтра дощ?” має у своїй основі масив Е(10,2) або експертну матрицю:

У першій колонці згруповано ряд питань:

1- питання “Сьогодні дощ?”

2- питання “Сьогодні холодно?”

a, b, .....s, t – можливі варіанти правильних відповідей. Потрібно вибрати варіанти відповіді 1 або 2. Варіант 1 справедлив, якщо на питання №1 відповідь “a” буде “так”. Справа в тому, що із численних спостережень експертами холодних днів в 60% випадків наступного дня знову буде дощ. Тоді, а = 60% або а = 0,6. У системи є постійна і змінна інформація.

141

Наприклад, людина-експерт, пророкуючи погоду, попередньо вигляне у вікно. Так само точно й машині потрібно повідомити про поточні умови.

Одна із самих старих експертних систем в області хімії це система DENDRAL (1965 р.). Вона з'явилася в Стенфордському університеті. У значній мірі вона заснована на даних аналітичної хімії. Користувач дає системі деяку інформацію про речовину, виходячи із власного досвіду. Далі вводяться дані ІЧ-спектроскопії, ЯМР-спектроскопії, масспектрометрії. Система видає відповідну структуру. У цій системі як би дві самостійні системи:

1)набір правил для створення можливих хімічних структур. На виході цієї програми – серія структур невідомої речовини.

2)перевірка відповідності кожної зі структур результатам спектрального аналізу.

Кажуть, що ця система може посперечатися з експертами-людьми. Аналогічні системи створені для пошуку корисних копалин (PROSPECTOR), системи медичної діагностики (MYCIN) і ін.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.:

Химия, 1990. – Кн. 1.– С. 34-37, 50-53; Кн. 2. – С. 631-644.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –

С. 271-292; Ч. 2. – С. 11-13.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.:

Высшая школа, 2001. – Кн. 1. – С. 22-27, 501-515.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. –

М.: Высш.шк., 2004. – Кн. 1. – С. 60-80; Кн. 2. – С. 455-482.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 1. – С. 18-24.

6.Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. –

М.: Химия, 1973. – С. 550-576.

7.Нейлор К. Как построить свою экспертную систему. – М.: Энергоатомиздат, 1991. – 288 с.

8.Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. – М.: Химия, 1984. –

432с.

8.Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. – Санкт-Петербург: Анатолия, 2002. – 755 с.

9.Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. – 243 с.

142

ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1.Поясніть відмінність стандартних та нестандартних методів аналізу. При аналізі яких об’єктів використовуються ці методи?

2.Етапи робити експерта-аналітика.

3.Основні фактори, які необхідно враховувати при виборі методу та методики аналізу речовин.

4.Чим визначаються вимоги до точності аналізу?

5.Перелічить основні джерела літератури з аналітичної хімії.

6.Що таке «проба» для аналізу і які основні вимоги до неї?

7.Види проб і правила відбору проби.

8.В чому полягає метод квартування?

9.Особливості зберігання проб.

10.Які існують види вологи в пробах?

11.Як необхідно розраховувати результати аналізу при наявності вологи в пробі?

12.Які методи використовують для визначення води?

13.При використанні яких методів аналізу підготовка проби практично не потрібна?

14.Вимоги до реагенту, вибраного для розчинення проби.

15.Дайте характеристику найбільш часто вживаних реагентів в якості розчинників.

16.Назвіть основні етапи аналізу невідомої речовини. Алгоритм

аналізу.

17.Що таке експертна система? Характерні властивості експертних

систем.

143

МОДУЛЬ «КІЛЬКІСНИЙ АНАЛІЗ»

Розділ 11 МЕТРОЛОГІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДІВ

АНАЛІЗУ

11.1. Класифікація похибок

Метрологія (від грец. metron – міра, logos – навчання) – наука про виміри і методи досягнення їх єдності і необхідної точності. На стику прикладної математики і експериментальної хімії виникла нова галузь науки – хемометрика. Хемометрика вивчає методи визначення похибок, планування експерименту, розпізнавання образів.

Похибкою виміру називають відхилення результату виміру від істинного значення вимірюваної величини. Істинний вміст компонента в пробі невідомий внаслідок похибки аналізу. В практиці замість істинного використовують так званий дійсний (достовірно встановлений) вміст, рівний середньому арифметичному декількох паралельних визначень.

Похибки класифікують:

1.За способом виразу:

–абсолютні

∆хi = xi – µ,

де µ – дійсний вміст аналізованого компонента в пробі.

– відносні

xi µ− µ 100% = ∆µxi 100%

2. За характером прояву:

2.1. Систематичні похибки. Вони залишаються постійними при повторних вимірах або закономірно змінюються. Знак похибки не змінюється.

2.2.Випадкові похибки. При повторних вимірах вони змінюються випадковим чином.

2.3.Грубі промахи. Отримана похибка істотно перевершує очікувану за даних умов. Грубі промахи виникають внаслідок грубих помилок аналітика – втрата осаду при зважуванні, розливання розчину

зосадом при фільтруванні і т.д.

3.За способом обробки результатів паралельних визначень:

–середні арифметичні;

–середні квадратичні.

Систематичні похибки

Їх джерела досить численні. По характеру прояву виділяють постійні систематичні похибки, вони зберігають своє значення тривалий час і

144

зустрічаються найбільш часто. Прогресивні систематичні похибки безупинно зростають або зменшуються.

Джерела систематичних похибок:

1.Інструментальні похибки, пов'язані з використанням в аналізі різних приладів. Застосовувані в практиці прилади характеризуються певним класом точності, і часто вдається знизити інструментальну похибку визначення при використанні приладів з більш високим класом точності. Джерелом інструментальної похибки можуть бути:

– неперевірені важки;

– некалібрований мірний посуд;

– зміщення призми спектрофотометра;

– темновий струм фотоелементів і т.д.

Ці похибки можна істотно зменшити введенням поправок, які знаходять при калібруванні або порівнянні отриманих результатів з показаннями іншого приладу, який має більш високий клас точності і меншу інструментальну похибку. Перевірка вимірювальних та інших приладів здійснюється метрологічною службою на законодавчій основі.

2.Методичні похибки (похибки методу):

–розчинність осаду при промиванні;

–нестійкість розчинів, що фотометрують, у часі;

–реакція протікає не повністю і ін.

3.Брудні реактиви.

4.Оперативні або суб'єктивні похибки, які пов'язані з операціями,

виконуваними в ході аналізу, і залежать, головним чином, від кваліфікації аналітика. Якщо аналітик погано розрізняє кольори, то при титруванні з кольоровими індикаторами він завжди буде перетитровувати розчини.

5.Похибка упередження. При повторних визначеннях аналітик із двох рівно імовірних показань приладу вибере те значення, що знаходиться ближче до попереднього результату.

Систематичні похибки повинні бути виявлені і враховані в першу чергу, оскільки оцінка випадкової похибки має сенс під час відсутності систематичної похибки або якщо вона перевищує систематичну.

Прийоми виявлення систематичної похибки (способи перевірки правильності)

1.Виконання аналізу незалежним методом. Якщо будуть отримані однакові результати двома або декількома незалежними методами, можна вважати, що систематична похибка відсутня і результати аналізу правильні.

2.Проведення холостого досліду. Значення аналітичного сигналу, отриманого в результаті холостого досліду, часто характеризує систематичну похибку, і для одержання правильного результату його звичайно віднімають від аналітичного сигналу проби.

145

3.Метод «введено-знайдено».

4.Аналіз стандартного зразка з атестованими вмістами визначуваних компонентів. Отримані результати аналізу зіставляються з паспортними даними стандартного зразка.

Стандартні зразки – це різні матеріали, вміст визначуваних компонентів у яких відомий з високим ступенем точності. Виділяють державні стандартні зразки (ДСЗ) і стандартні зразки підприємств (СЗП).

Вимоги до стандартних зразків:

1.Вміст елементів, що еталонують, не повинен відрізнятися від дійсного вмісту.

2.При зберіганні протягом тривалого часу склад стандартних зразків не повинен змінюватися.

3.Стандартний зразок повинен мати високу однорідність хімічного складу по всій масі. Однорідність доводять спеціальними дослідженнями.

Атестацію ДСЗ проводять у декількох високоавторитетних лабораторіях з використанням різних методів. Аналіз виконують аналітики вищої кваліфікації.

Випадкові похибки

У появі похибок даного типу відсутні які-небудь закономірності. Існування випадкових похибок проявляється, наприклад, у тім, що результати паралельних визначень завжди трохи відрізняються один від одного. Ці похибки обробляють на основі теорії вірогідності і математичної статистики.

11.2. Правильність, відтворюваність і точність аналізу

Систематична похибка визначає найважливіше поняття – правильність, а випадкова похибка – відтворюваність.

Правильність вимірів – це якість вимірів, що відображає близькість до нуля систематичної похибки.

Збіжність вимірів – це якість вимірів, що відображає близькість один до одного результатів вимірів, виконуваних в однакових умовах.

Відтворюваність вимірів – це якість вимірів, що відображає близькість один до одного результатів вимірів, виконуваних у різних умовах (у різний час, різними методами, різними аналітиками і т.д.).

Проілюструємо правильність і відтворюваність на прикладі стрілянини трьох стрільців у тирі. На рис. 11.1 представлені мішені цих стрільців.

146

різко відрізняється від інших результатів і від середнього арифметичного. Довільне відкидання вимірювання, що є «занадто» високим або «занадто» низьким, може істотно спотворити результат аналізу, так само як і включення помилкових даних у розрахунок середнього арифметичного. Для рішення питання – залишити результат або відкинути – існує кілька алгоритмів.

3.1. Виявлення промахів за Q-критерієм.

Розташовують паралельні результати в напрямку зростання:

х1, х2,…, хn

Обчислюють розмах варіювання (різниця між максимальним і мінімальним результатами):

R = хn– х1

Знаходять значення критерію Q:

Q = x1 −R x2 ,

де х1 – значення, що підозріло виділяється (сумнівне); х2 – сусіднє з ним значення.

Розрахована величина Q порівнюється з Qтабл – табличним значенням критерію при даній ймовірності і числі ступенів свободи. Якщо Q > Qтабл, підозрюваний результат є грубо помилковим і його варто виключити при розрахунку середнього арифметичного. Якщо Q < Qтабл, результат залишають.

3.2. Кількісна оцінка відтворюваності.

Середнє арифметичне значення:

де d – відхилення; f = n – 1 – число ступенів свободи. Це число незалежних вимірів за винятком числа зв'язків, накладених на цю систему при обробці даних. У нашому випадку один зв'язок, накладений при розрахунку середнього значення. Якби, наприклад, генеральне середнє було заздалегідь відомо, то число ступенів свободи при визначенні дисперсії просто дорівнювало б числу вимірів, оскільки накладення зв'язку

Якщо число результатів дуже велике, величина S2 прагне до деякого постійного значення σ2 – дисперсії виміру. А величина S2 є вибірковою дисперсією виміру. Однак дисперсія в явному виді не може використовуватися для кількісної характеристики розсіювання результатів, оскільки її розмірність не збігається з розмірністю результатів аналізу.

148

Для характеристики розсіювання використовують стандартне відхилення:

n

∑(xi − x)2

Цю величину називають також середнім квадратичним відхиленням. Таким чином, при обробці результатів аналізу зазвичай знаходять вибіркове середнє х , а не генеральне µ, вибіркову дисперсію S2 і вибіркове

стандартне відхилення S, а не σ2 і σ, що характеризують генеральну сукупність. Проте, результати випадкової вибірки дозволяють оцінити параметри генеральної сукупності.

Відносне стандартне відхилення:

Sr = Sx

Це безрозмірна величина, об'єктивний показник відтворюваності. Всі три величини – дисперсія, стандартне відхилення і відносне

стандартне відхилення – характеризують відтворюваність результатів хімічного аналізу, тобто визначаються випадковою похибкою.

Одним з основних завдань аналітика при оцінці випадкових похибок хімічного аналізу є знаходження функції розподілу, що описує експериментальні дані. Численними дослідженнями показано, що дані більшості аналітичних визначень при наявності генеральної сукупності результатів хімічного аналізу підкоряються закону нормального розподілу (розподіл Гауса). Графічне зображення нормального розподілу випадкової величини x показане на рис. 11.2:

µ

Рис. 11.2. Криві нормального розподілу з параметрами σ1 = 1; σ2 = 2; σ3 = 4, де φ(х) – щільність імовірності; х – значення випадкової

величини; µ – генеральне середнє Видно, що крива має дзвіноподібний вид, вона симетрична щодо

вертикальної лінії, що проходить через µ. Характер кривої залежить від величини дисперсії: чим більше дисперсія σ2 , тим більш пологою стає крива.

149

Відповідно до закону нормального розподілу імовірність появи малих похибок значно більше, ніж імовірність появи більших похибок. Однак при невеликому числі спостережень (паралельних проб) більші похибки зазвичай не з'являються, що приводить до заниження похибки при обробці результатів відповідно до нормального розподілу.

Більш коректна величина похибки виходить при використанні статистики малих вибірок (t-розподіл або розподіл Стьюдента). Цей розподіл передбачає більшу імовірність появи більших похибок і меншу імовірність малих похибок, чим у нормальному розподілі. Як і нормальний розподіл, t-розподіл симетричний і має максимум при тім же значенні абсциси, при якому він був при нормальному розподілі. Але висота і ширина цього розподілу залежать від числа ступенів свободи, тобто від числа вимірів. Як показує рис. 11.3, чим менше число ступенів свободи, тим менше крутість кривої і тем повільніше вона зближається з віссю абсцис при тому самому стандартному відхиленні. При f → ∞ t-розподіл переходить у нормальний розподіл.

φ(x)

µ

Рис. 11.3. Крива t-розподілу:

1)f = ∞ ; 2) f = 7; 3) f = 3

3.3.Кількісна оцінка правильності

Для оцінки правильності могла б служити різниця між дійсною величиною і знайденим нами середнім арифметичним. Однак зазвичай дійсне значення визначуваної величини невідомо. Для оцінки правильності використовують довірчий інтервал.

Довірчий інтервал – це інтервал значень, у якому перебуває дійсний (вірогідно встановлений) вміст із певним ступенем надійності Р.

Статистична надійність Р, або довірча імовірність, – це число, що показує, скільки результатів із 100 паралельних вимірів попадає в інтервал.

При заданій довірчій імовірності Р довірчий інтервал становить x ±tP, f Sn , де tP,f – коефіцієнт Стьюдента, що враховує різницю в

150