ХНС

16.Як буде впливати іонізація атомів визначуваного елементу в полум’ї на чутливість визначення?

17.Як побудувати градуювальний графік в методі полуменевої фотометрії?

18.На прикладі атому натрію розкажіть, що таке резонансні абсорбційні та емісійні лінії в спектрі.

19.Аналітичний сигнал атомно-абсорбційного методу, його якісні та кількісні характеристики.

20.Чому в блок-схемі атомно-абсорбційного приладу монохроматор розташовано після атомізатора?

21.Порівняйте аналітичні можливості і метрологічні характеристики різних способів атомізації в атомно-абсорбційному методі аналізу.

22.Які параметри характеризують поглинання електромагнітного випромінювання вільними атомами, їх зв’язок з концентрацією елементу в пробі?

23.Чому як джерело світла в атомній абсорбції використовують спеціальні газорозрядні лампи?

24.Причини збільшення чутливості атомно-абсорбційного визначення елементів в електротермічних атомізаторах у порівняння з полуменевими.

25.Чи можливий речовинний аналіз ртуті в довкіллі за допомогою атомноабсорбційного методу?

26.Як перевірити правильність результатів атомно-абсорбційного методу?

Розділ 17 МОЛЕКУЛЯРНИЙ СПЕКТРАЛЬНИЙ АНАЛІЗ

17.1. Спектрофотометрія

Спектрофотометричний метод відноситься до молекулярних абсорбційних методів. Молекулярна абсорбційна спектроскопія заснована на поглинанні електромагнітного випромінювання речовинами. Залежно від енергії фотонів, що поглинаються, розрізняють абсорбційну спектроскопію у видимих, ультрафіолетових, інфрачервоних, мікрохвильових, рентгенівській областях. Спектроскопію у видимій і УФобластях традиційно називають спектрофотометрією. Енергія фотонів у цих областях спектра достатня для переходів електронів у молекулі з одного енергетичного рівня на інший.

Молекули складаються із двох і більше атомів, з'єднаних між собою в певному порядку хімічними зв'язками, що утворюються при взаємодії зовнішніх електронів. При цьому атоми зближаються, але так, що їхні

262

завершені оболонки не стикаються. Енергетична будова молекули складніше, ніж в атома. Поряд з рухом електронів відбувається коливальний рух самих атомів, вірніше їхніх ядер, і обертання молекули як цілого. Тому в будь-якому стаціонарному стані енергія молекули складається з електронної, коливальної та обертальної енергій:

Е = Еел + Екол + Еоберт.

Найбільший внесок у повну енергію вносить енергія електронів, найменший – енергія обертання молекули:

Еел >> Екол >> Еоберт.

Обертання молекул проявляється у речовин лише в газоподібному стані, у конденсованих станах (рідкий і твердий) обертання утруднене.

Так само як і атом, молекула може існувати тільки в певних енергетичних станах, які називаються енергетичні рівні. Кожному електронному стану відповідають коливальні рівні, а кожному коливальному рівню – обертальні (рис. 17.1).

Рис. 17.1. Схема енергетичних рівнів молекули в основному (I) і першому збудженому (II) електронному станах

Основному електронному стану (I) відповідає система коливальних рівнів, що характеризується коливальними квантовими числами ν = 0, 1, 2,... . Збуджений електронний стан (II) має систему коливальних рівнів із квантовими числами ν = 0, 1, 2, ... . У кожного коливального стану є система обертальних рівнів, енергія яких пропорційна обертальному квантовому числу j.

При звичайних умовах більшість молекул перебуває в основних електронних і основному коливальному станах. Переходи νоберт у цих умовах (рис. 17.1) характеризують чисто обертальні спектри, лінії яких з'являються в самій далекій довгохвильовій частині ІЧ-спектра в області мікрохвиль.

Чисто коливальні переходи νкол (рис. 17.1) відбуваються при незмінному електронному стані молекули. У випадку розріджених газів

263

спостерігаються коливально-обертальні спектри молекул νкол + νоберт, що характеризують переходи між обертальними рівнями різних коливальних станів.

Електронні переходи є найбільш складними у зв'язку з накладенням коливальних, а за певних умов і обертальних переходів. Накладення великої кількості коливальних переходів часто приводить до істотного розширення смуг електронних спектрів.

Відповідно до положень методу молекулярних орбіталей електрони в молекулі можуть перебувати на зв’язуючих, не зв’язуючих і розрихлюючих орбіталях. Різні електронні переходи вимагають неоднакової енергії, тому смуги поглинання розташовуються при різних довжинах хвиль. Схема відносного розташування енергетичних рівнів, що відповідають різним молекулярним орбіталям, показана на рис. 17.2.

Рис. 17.2. Схема електронних рівнів і енергія можливих електронних переходів

Найбільшої енергії вимагає σ →σ*-перехід, пов'язаний зі збудженням внутрішніх електронів. Він відповідає поглинанню в далекій ультрафіолетовій області (λ ≤ 200 нм). Такі переходи характерні, наприклад, для метану, етану та інших насичених вуглеводнів. Перехід n→σ* зв'язаний уже з меншими витратами енергії. Смуги, викликані цим переходом, розташовані у звичайному (невакуумному) ультрафіолеті (λ = 200 – 300 нм). Ще менша енергія потрібна для переходу на розрихлюючі π*-орбіталі. n→π* і π→π* переходи мають для аналітичної хімії найбільше значення. Переходи n→π* і π→π* зустрічаються в молекулах сполук зі супряженими зв'язками і молекулах ароматичних сполук. Цими ж

переходами можна пояснити, наприклад, інтенсивне забарвлення іонів MnО4–, CrО42– (перехід зі зв’язуючої орбіталі кисню).

Типи сполук, застосовуваних у спектрофотометричному аналізі: 1. Одноріднолігандні комплекси з неорганічними лігандами:

264

–роданідні і галогенідні комплекси (визначення Fe(III), Mo, W, Bi, Re, Co);

–аміакати (визначення Cu2+);

–комплекси металів з пероксидом водню (визначення Ti, V, Nb,

Ta, Ce);

–гетерополікислоти (визначення P, Si, As, Nb, V, Ge).

2.Одноріднолігандні хелатні комплекси:

–сполуки металів з поліфенолами і оксикислотами (Fe3+, Ti, Nb,

Ta);

–сполуки металів з органічними барвниками типу алізарин (Al,

РЗЕ, Zr, Hf);

–сполуки металів з органічними реактивами, що містять амінний азот (Hg, Al, Mg, Co);

–сполуки металів з органічними реагентами, що містять нітро- і нітрозогрупи (Co, Fe3+);

–сполуки металів з органічними реагентами, що містять тіонну- і

тіольну групи (визначення Hg, Ag, Pb, Cd, Cu, Bi, Sn, Sb, Zn, As, Fe, Ni, Co).

3.Різнолігандні і різнометальні комплекси. До цієї групи віднесені також іонні асоціати, які близькі до неї, але відрізняються за природою хімічного зв'язку.

4.Забарвлені сполуки, отримані при реакціях окислення – відновлення (визначення Mn, Cr, Ni, As, Se, Te).

5.Малорозчинні сполуки і сполуки адсорбційного характеру

(визначення NH4+, Mg2+, Na+, Sb3+).

6.Органічні сполуки, одержувані при реакціях синтезу за участю неорганічних речовин (визначення NH4+, NO2–, NO3–).

7.Аква-іони та інші прості сполуки, що володіють власним поглинанням (визначення Fe3+, Ni, Co, Cu, Cr, оксидів азоту і ін. за власним поглинанням).

8.Кислотно-основні індикатори (визначення рН).

Кількісно поглинання системою випромінювання описується законами Бугера – Ламберта – Бера і адитивності.

Основний закон світлопоглинання (закон Бугера - Ламберта - Бера)

Закон зв'язує зменшення інтенсивності світла, яке пройшло через шар речовини, що поглинає світло, з концентрацією речовини і товщиною шару.

265

забарвлених речовин кожна з них буде давати свій адитивний внесок в експериментально визначувану оптичну густину А:

А = А1 + А2 +…...+ Ак.

Обмеження і умови застосовності закону Бугера – Ламберта –

Бера:

1. Закон справедливий для монохроматичного світла. Щоб підкреслити це обмеження, у вираз закону вводять індекси:

Aλ = ελlc

2.Коефіцієнт ε залежить від показника заломлення середовища. Зміна показника заломлення у висококонцентрованих розчинах може стати причиною відхилень від основного закону світлопоглинання.

3.Температура при вимірах повинна залишатися постійною хоча б у межах декількох градусів.

4.Пучок світла повинен бути паралельним.

5.Прямолінійна залежність оптичної густини від концентрації дотримується тільки для систем, у яких центрами, що поглинають світло, є частинки лише одного сорту. Наприклад, при розведенні розчину дихромату калію відбувається не просто зменшення концентрації іона

дихромату, а протікають процеси хімічної взаємодії: Cr2O72– + H2O = 2HCrО4– = 2CrО42– + 2H+

Замість дихромат-іонів у розчині з'являються гідрохромат- і хроматіони. Тому що εCr2O72− й εCrO4 2− різні, залежність оптичної густини від

загальної концентрації хрому в розчині не буде лінійною.

6. Інтенсивність розсіяного світла, виникаючого в оптичній системі приладу, повинна бути зведена до мінімуму за рахунок обмежень при зміні ширини щілини в різних ділянках спектра.

Спектрофотометр – це прилад для вимірювання пропускання або поглинання зразка як функції довжини хвилі електромагнітного випромінювання. Ключові компоненти спектрофотометра такі:

–джерело, що генерує широку смугу електромагнітного випромінювання;

–дисперсійний пристрій, що вибирає з широкої смуги випромінювання джерела особливу довжину хвилі (або, коректніше, смугу хвилі);

–зона зразка;

–один чи більше детекторів для вимірювання інтенсивності випромінювання.

Інші оптичні компоненти – лінзи та дзеркала – пропускають світло

267

через прилад.

Апаратура для спектрофотометричного методу представлена на рис.

17.4.

Рис. 17.4. Блок-схема приладу для спектрофотометричного методу аналізу

Наведені на рис.17.4 основні вузли та блоки типові і обов'язкові для приладів, використовуваних для виміру поглинання світла; залежно від досліджуваної області спектра використовують різні джерела, монохроматори і детектори. Матеріал, з якого виготовлені оптичні деталі, не повинен поглинати випромінювання в досліджуваній області спектра, тобто повинен бути прозорим.

Джерела випромінювання

Джерелом є вольфрамова лампа накалювання. Вольфрамова спіраль, яка світиться, випромінює світло в широкому спектральному інтервалі 350

– 1000 нм. В УФ області інтенсивність лампи накалювання мала, тому тут застосовують водневі, дейтерієві, ксенонові лампи (рис. 17.5) Це газорозрядні трубки, що представляють собою балони із кварцу, заповнені газом під високим (кілька атмосфер) тиском. У результаті електророзряду молекули газу збуджуються (частково дисоціюють) і повертаються у початковий стан, випромінюючи безперервний спектр.

Рис.17.5. Дейтерієва лампа

268

Для калібрування спектрофотометрів і при визначенні однотипних органічних сполук, що поглинають в УФ-області, використовують ртутну лампу (кварцовий балон з парами ртуті). Збуджені атоми ртуті випромінюють лінійчатий спектр, у якому переважає випромінювання з λ

= 254, 302, 334 нм.

Монохроматори

У фотоелектроколориметрах для виділення потрібної довжини хвилі з безперервного спектра джерела використовують світлофільтри, а в спектрофотометрах – призми та дифракційні решітки.

Кювети

УФ-видима спектроскопія застосовується головним чином для вимірювання рідин або розчинів. Цей спосіб простий і дозволяє проводити більш акуратний кількісний аналіз, ніж вимірювання у випадку твердих речовин. У цій методиці в кювету вміщують рідину або розчин. В ідеалі, кювети повинні бути повністю прозорими при всіх довжинах хвиль, оскільки будь-яке поглинання за рахунок кювети зменшує ефективний лінійний динамічний діапазон для зразка.

Найдешевші кювети роблять з пластмаси, зазвичай з акрилу. Ці кювети не резистентні до всіх розчинників і сильно поглинають світло нижче 300 нм, що робить їх непридатними для вимірювання в цій області. Скляні кювети дещо дорожчі від пластикових, але більш стійкі у використанні (можуть використовуватися протягом декількох років). Скло сильно поглинає нижче 320 нм і тому непридатне для вимірювань у цій області. Сплавлені кварцеві кювети помірно прозорі до 210 нм. Найкращі кювети виготовляють із сплавленого синтетичного кремнезему високої чистоти, вони помірно прозорі до 190 нм.

Найчастіше використовують прямокутні кювети (рис. 17.6 а). Вони можуть мати товщину від 1 до 100 мм. Майже всі прямокутні кювети мають товщину 12,5 мм. Якщо об’єм зразка лімітований, часто використовують кювети з віконцем (рис. 17.6 б).

Коли об’єм зразка занадто лімітований, можна використати мікрокювети, які зменшують область знаходження зразка до малесенької ділянки (зазвичай 2х2,5 мм). Для вимірювання потрібно всього приблизно 60 мкл зразка (рис. 17.6. в). В спеціальних мікрокюветах можна виміряти об’єм зразка до 5 мкл. При автоматичному вимірюванні використовують проточні кювети (рис. 17.6 г). Вони бувають різних розмірів і геометричної форми.

При використанні кювет з віконцем і мікрокювет частина пучка світла блокується, вихід зменшується і чутливість вимірювання

269

коливається. Втрата чутливості залежить від розміру віконця та від оптичної геометрії кювети.

а б в г Рис. 17.6. Кювети для УФ-видимої спектроскопії

У спектрофотометрії вимірюють не абсолютне значення оптичної густини, а різницю оптичних густин досліджуваного розчину і розчину порівняння, оптична густина якого прийнята за нуль. Кювету з досліджуваним розчином називають робочою, а з розчином порівняння – кюветою порівняння.

Детектори

Для прийому сигналу у видимій і Уф-областях застосовують сурм'яно-цезієвий (180 – 650 нм) і киснево-цезієвий (600 – 1100 нм) фотоелементи, а також фотоелектропомножувачі.

Помилки виміру світлопоглинання. При вимірі оптичної густини неминуча похибка. Найбільша відносна похибка спостерігається на початку і наприкінці шкали, тобто при дуже малих і дуже великих значеннях оптичної густини. На рис. 17.7 наведена залежність похибки фотометричного виміру концентрації від значення оптичної густини:

Рис. 17.7. Залежність відносної похибки від величини оптичної густини розчину

270