Качественный анализ. Болотов. НФАУ

центрифугированием. Центрифугат анализируют в соответствии с систематическим ходом анализа смеси катионов IV аналитической группы.

Для отделения ионов Sb (V) от других катионов V, VI аналитических групп на осадок действуют 2М раствором HNO3 и 3% H2O2. При этом осадки других катионов V, VI аналитических групп растворяются, MnO2nH2O и Co(OH)3 восстанавливаются до Mn2+ и Со2+, а Sb (V) остается в виде осадка HSbO3. Осадок HSbO3 отделяют центрифугированием и анализируют в соответствии с систематическим ходом анализа смеси катионов V аналитической группы.

Для разделения катионов V и VI аналитических групп к центрифугату прибавляют избыток концентрированного раствора NH3H2O. При этом катионы V аналитической группы образуют осадок соответствующих оксидов, гидроксидов и основных солей, а катионы VI группы остаются в растворе в виде аммиакатов. Дальнейший анализ осадка и раствора выполняют по схеме систематического хода анализа смеси катионов V и VI аналитических групп соответственно.

131

ЛЕКЦИЯ № 7

ТЕМА: АНИОНЫ

ПЛАН

I. Классификация анионов

II. Анализ анионов

1.Групповые пробы на анионы: а) проба на анионы I группы б) проба на анионы II группы в) пробы на анионы-окислители

г) пробы на анионы восстановители д) пробы на анионы нестойких кислот

III.Реакции обнаружения анионов I, II, III аналитических групп

IV. Особые случаи в анализе анионов

1.Анализ смеси NO3-, NO2-

2.Анализ смеси S2-, SO42-, SO32-, S2O32-

3.Анализ смеси Cl-, Br-, I-

4.Анализ CH3COO-, B4O72-, F- в сухом остатке

132

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА И ТЕРМИНЫ

Групповой реагент Проба на анионы-окислители

Проба на анионы восстановители Проба на анионы нестойких кислот Систематический ход анализа Содовая вытяжка

133

В отличие от катионов анионы в большинстве случаев друг другу не мешают и могут быть обнаружены в отдельных порциях раствора дробным путем в любой последовательности. Однако, это не значит, что их обнаружение представляет собой более легкую задачу, чем обнаружение катионов. Порой открытие анионов является очень сложной задачей, например, если в анализируемом веществе находятся одновременно анионы-окислители и восстановители, которые могут реагировать между собой при растворении веществ, и в др. случаях.

Вообще анализ анионов разработан значительно хуже, чем катионов. Несмотря на то, что многие анионы можно обнаружить дробным путем, для упрощения анализа их все-таки принято делить на группы. Единого принципа деления анионов на группы нет. Различные авторы в основу деления анионов на группы берут различные свойства. Однако, в большинстве случаев классификация анионов основывается на различии в растворимости солей бария и серебра соответствующих анионов. Этот способ классификации предложен немецким ученым Бунзеном в 1878 г. В соответствии с таким способом классификации все анионы делят на следующие группы:

I группа анионов: SO42-, SO32-, S2O32-, CO32-, C2O42-, PO43-, AsO43-,

AsO33-, CrO42-, Cr2O72-, F-, SiO32-, BO22-, B4O72-. II группа анионов: CI-, Br-, I-, S2-.

III группа анионов: NO3-, NO2-, CH3COO-.

Групповым реагентом анионов I-ой группы является бария хлорид в нейтральной или слабощелочной среде. В этих условиях все анионы I-ой группы образуют с катионами Ba2+ трудно растворимые в воде соли, которые, за исключением BaSO4, растворяются в разведенной соляной кислоте. Анионы I-ой группы (кроме F- и SO42-) дают осадки также с ионами Ag+, котрые, однако, растворяются в разведенной азотной кислоте и серной кислоте.

Анионы II-ой группы в отличие от анионов I-ой группы образуют с катионами Ag+ осадки, нерастворимые в разведенной азотной кислоте (Ag2S, растворяется в разведенной азотной кислоте при нагревании). Поэтому групповым реагентом анионов II-ой группы является серебра нитрат (AgNO3) в присутствии разведенной азотной кислоты.

С катионами Ba2+ анионы II-ой группы осадков не образуют, т.к. эти соли хорошо растворимы в воде.

Анионы III-ей группы группового реагента не имеют. Это объясняется тем, что они с катионами Ag+ и Ba2+ образуют соли, хорошо растворимые в воде.

Групповые реагенты для анионов имеют иное значение, чем групповые реагенты в ходе анализа катионов. В ходе анализа катионов групповые реагенты служат для обнаружения и отделения одной группы катинов от другой.

В случае анализа анионов групповые реагенты служат, как правило, не для разделения групп, а только для их обнаружения. Применение групповых

134

реагентов при анализе анионов позволяет решить вопрос, присутствует или отсутствует данная группа анионов и тем самым упростить анализ.

Например: если действие раствора бария хлорида в нейтральной или слабощелочной среде осадок не образуется, то нет анионов I-ой группы. И поэтому отпадает необходимость открывать 13 анионов I-ой группы. Реакции обнаружения и разделения анионов основаны на использовании свойств соотвествующих кислот и растворимости солей. Поэтому рассмотрим свойства кислот, анионы которых мы изучаем, а также свойства солей этих кислот.

I группа: H2SO4, H2SO3, H2S2O3, H2CO3, H2C2O4, H3PO4, H3AsO4, H3AsO3, /H2Cr2O7/, H2CrO4, H2F2, H2SiO3 - /SiO2 · nH2O/, H3BO3 – (H2B4O7, HBO2), HBrO3, HIO3.

II группа: HCl, HBr, HI, H2S, (HCN, HNCS).

III группа: HNO2, HNO3, CH3COOH, HCIO3, HMnO4.

Сильными кислотами являются:

H2SO4 (на 1-ой ступени диссоциации), HCl, HBr, HI, HNO3, HCIO3, HBrO3, HMnO4. Довольно сильными кислотами являются: тиосерная К1 = 2,5 10-1 ; иодноватая К1 = 1,7 10-1; хромовая К1 = 1,6 10-1. Все остальные – слабые кислоты разной силы.

Все кислоты, кроме кремниевой, растворимы в воде. Большинство кислот в обычных условиях представляют собой жидкости. В обычных условиях твердыми кислотами являются: борная (H3BO3), кремниевая

(SiO2 · nH2O), щавелевая (H2C2O4 · 2H2O), ортофосфорная (H3PO4),

уксусная, мышьяковая (H3AsO4), иодноватая (HIO3).

Ортофосфорная кислота имеет tпл.= 42°C. Она представляет собой прозрачные, очень гигроскопичные кристаллы, которые на воздухе превращаются в сиропообразную жидкость.

Уксусна кислота, называется ледяной уксусной кислотой, т.к. имеет

tпл.= 16,6°C.

При температуре выше 16,6°C она превращается в жидкость. Иодноватая кислота – блестящие, легко растворимые в воде кристал-

лы, которые плавятся при t.= 100°C с потерей воды. В водных растворах она ассоциирована и существует в виде ассоциантов (HIO3)х, где х = 2 или 3.

Такие кислоты, как соляная, бромтистоводородная, иодистоводородная, сероводородная представляют собой растворы соответствующих газов (HCl, HBr, HI, H2S) в воде. Поэтому из их растворов постоянно выделяются соответствующие газы, обладающие характерными свойствами.

Кислоты: сернистая теосернистая, азотистая, мышьяковистая, бромноватая неустойчивы. Поэтому в свободном состоянии они выделены и существуют только в одном растворе. Будучи неустойчивыми, они легко разлагаются:

Сернистая кислота:

H2SO4 H2O + SO2↑.

SO2 – бесцветный газ с запахом.

135

Тиосерная кислота:

H2S2O3 H2O + SO2↑ + S↓.

Выпадает желтый осадок (муть) серы и SO2↑ – бесцветный газ с запахом горящей серы, обладающий восстановительными свойствами; происходит реакция диспропорционирования.

При подкислении растворов солей тиосерной кислоты сера выпадает

не сразу, а через некоторое время. Это очень характерная реакция

на S2O32-.

Угольная кислота:

H2CO3 H2O + CO2↑.

Мышьяковистая кислота: разлагается по уравнению:

2H3AsO3 As2O3↓ + 3H2O.

(AsO3 – в воде не растворим).

Азотистая кислота:

2HNO2 H2O + NO2↑+ NO↑.

NO2 – красно-бурая жидкость, при температуре выше 22,4°C – краснобурый газ с характерным запахом, очень ядовит (примерно также ядовит,

как HCN).

NO – бесцветный газ, который легко окисляется кислородом воздуха

до NO2 : 2NO + O2 2NO2.

NO2 димеризуется, образуя бесцветную четырехокись азота N2O4:

2NO2 N2O4.

Равновесие сильно зависит от температуры. С повышением температуры оно смещается влево, интенсивность красно-бурой окраски увеличивается. С понижением температуры – наоборот.

NO взаимодействует также с NO2 , образуя оксид азота (III).

NO + NO2 N2O3

(Равновесие на 90% смещено влево).

Поэтому над пробиркой, где идет реакция, будет смесь оксидов: NO, NO2, N2O3, N2O4. Эта смесь называется “нитрозными газами”.

Хромовая и дихромовая кислоты: в свободном состоянии не выделены. При попытке получить их в свободном виде выделяется их ангидрид:

H2CrO4 CrO3 + H2O

(CrO3 – красного цвета, хорошо растворим в воде).

136

Анализ анионов

Анализ анионов выполняют после обнаружения катионов. Это обусловлено следующими причинами:

•вопрос о присутствии или отсутствии некоторых анионов решается

параллельно с обнаружением катионов. Примером может быть определение As (III), As (V), Mn2+,Cr3+ и соответствующих им

AsO43-, CrO42-, Cr2O72-, MnO4-;

•растворимость солей обнаруженных катионов также позволяет сделать выводы об отсутствии тех или иных анионов. Например,

если исследуемое вещество растворяется в воде и содержит

катионы, образующие малорастворимые соли с S2-, SO42-, CO32-, PO43-, то последние отсутствуют;

•анализу анионов мешают все катионы, кроме К+, Nа+, NН4+ в связи с тем, что большинство из них образуют осадки с рядом анионов или

вступают с ними в окислительно-восстановительные реакции. Поэтому перед анализом анионов катионы тяжелых и щелочно-

земельных металлов следует удалить. Для этого выполняют аналитическую операцию получения содовой вытяжки. Исследуемую смесь кипятят с насыщенным раствором Na2CO3. Катионы ІІ, ІІІ, V, VI аналитических групп образуют осадок соответствующих оксидов, карбонатов, гидроксидов или основных солей (за исключением катионов IV аналитической группы).

Например:

Hg22+ + CO32- →Hg↓ + Hg↓ + CO2↑,

Ва2+ + СО32- ВаСО3↓, Fe2+ + CO32- FeCO3↓,

4FeCO3↓ + 6H2O + O2 4Fe(OH)3↓ + 4CO2↑, 2Cо2+ + 2CO32- + H2O (CоOH)2CO3↓ + CO2, [SnCl6]2- + 2CO32- + 2H2O Sn(OH)4↓ + 2CO2↑ + 6Cl-, Sn(OH)4↓ + 2CO32- + 2Н2О → [Sn(OH)6]2- + 2HCO3-.

Врастворе после центрифугирования остаются анионы, катионы IV группы (гидроксокомплексы и оксоанионы) и катионы I группы.

Вполученном щелочном растворе открывают NO3- и NО2-. После чего раствор нейтрализуют разведенной азотной кислотой. Нейтрализацию

проводят осторожно, так как в кислой среде разлагаются анионы нестойких кислот, а в щелочной среде не будут удалены ионы СО32-, которые при выполнении пробы на присутствие анионов I группы

действием группового реагента ВаCl2 образуют осадок ВаСО3 и эта группа анионов будет переоткрыта. При получении содовой вытяжки вводят карбонат-ионы, поэтому их необходимо открыть в отдельной порции раствора до проведения этой операции.

137

Обнаружение большинства анионов осуществляют дробным методом, в отдельных порциях раствора.

Для облегчения хода анализа выполняют ряд групповых проб, позволяющих установить присутствие определяемых групп анионов, проявляющих одинаковые свойства по отношению к некоторым реагентам.

В первую очередь выполняют пробы с групповыми реагентами. При обнаружении анионов І группы необходимо иметь в виду, что тиосульфат бария образует пересыщенные растворы, а борат бария выпадает из растворов при достаточно большой концентрацией борат-ионов. Поэтому, если после прибавления раствора бария хлорида сразу осадок не выпадает, нужно потереть стенки пробирки стеклянной палочкой и дать раствору постоять.

Осадок BaF2 плохо различим, так как имеет слизистую консистенцию. Поэтому указанные ионы надо обнаруживать даже при отрицательной пробе на анионы І группы.

При выполнении пробы на присутствие анионов ІІ группы не исключена возможность образования осадков анионов І группы при недостаточном подкислении раствора азотной кислотой, в результате чего переоткрывают ІІ группу анионов.

Чтобы избежать этой ошибки, раствор нужно сильно подкислять азотной кислотой.

Проба на анионы-окислители. Эти анионы окисляют KI в кислом растворе до свободного йода. К ним относятся: Cr2O72-, AsO43-, N2O2-, CIO3-, BrO3-, IO3-, BrO-, MnO4-; по выделению свободного иода из KI судят о присутствии указанных анионов. Например, реакции анионов окислителей с I--ионами происходят следующим образом:

Пробу выполняют два раза: один раз с разбавленной HCI, второй раз с концентрированной HCI для открытия AsO43- .

Чтобы лучше наблюдать выделение иода, его экстрагируют бензолом или хлороформом, или четыреххлористым углеродом. Во всех указанных органических растворителях иод красно-фиолетового цвета.

Проба на анионы-восстановители. Эти анионы способны восстанавли-

вать иод и определяются по обесцвечиванию раствора иода. К ним относя-

тся: SO32-, S2O32-, S2-, AsO33- и др.

Например, восстановление иода происходит по следующему

2S2O32- + [I3]- → S4O62- + 3I-

138

S4O62- – тетратионат ион, анион тетратионовой кислоты H2S4O6. Пробу на анионы-восстановители выполняют 2 раза: один – при подкислении

разбавленной HCI; второй – в присутствии NaНCO3 (для обнаружения

AsO33-).

Если в качестве окислителя использовать раствор KMnO4, то можно обнаружить большее число анионов, которые проявляют восстановительные свойства: SO32-, S2O32-, C2O42-, AsO33-.

Проба на анионы нестойких кислот.

При действии 2М раствора HCI анионы кислот (SO32-, S2O32-, CO32-, NO2, S2-) разлагаются с выделением газообразных продуктов или сами являются летучими веществами (CH3COO-).

Проба на анионы, взаимодействующие с концентрированной серной кислотой с выделением газообразных продуктов. Их обнаруживают

действием концентрированной H2SO4 на сухие соли. К ним относятся: CI-, Br-, I-, F-, C2O42-, PO3-, SO32-, S2O32-, S2-, CO32-, NO3-, CH3COO-.

При этом происходят следующие реакции.

Например: NaCI + H2SO4 → NaHSO4 + HCI

HCI – бесцветный газ, удушливый во влажном воздухе, растворяясь в воде, образует капельки соляной кислоты – «дымит».

Аналогично выделяется HF – газ с резким удушливым запахом. При действии концентрированной H2SO4 на бромиды и иодиды выделяется смесь HBr и бурых паров брома, иодистого водорода и фиолетовых паров иода. Это объясняется тем, что выделяющийся бромистый и иодистый водород частично окисляется концентрированной H2SO4 до свободного брома и иода.

Например:

KBr + H2SO4 → KHSO4 + HBr.

+2e + H2SO4 + 2H+ SO2 ↑+ 2H2O

-2e + 2HBr Br2 + 2H+

H2SO4 + 2HBr → SO2 ↑+ 2H2O + Br2

Аналогично выделяется HI, а затем при действии H2SO4 свободный

йод.

139

Из оксалатов концентрированная серная кислота выделяет вначале щавелевую кислоту, а затем разлагает ее с выделением CO2 и CO:

Na2C2O4 + H2SO4 → Na2SO4 + H2C2O4,

H2C2O4 → H2O+ CO2 ↑+ CO↑.

CO – горит синим пламенем.

Нитраты разлагаются с выделением оксидов по уравнению:

NaNO3 + H2SO4 → Na2HSO4 + HNO3,

4HNO3 → 2H2O+ 2NO2 ↑+ O2 ↑.

Как уже отмечалось ранее, анионы в большинстве своем обнаруживаются дробным путем.

Рассмотрим реакции обнаружения анионов I, II и III аналитических групп.

Реакции анионов первой аналитической группы

Реакции сульфат-ионов

1. Действие растворов солей бария (фармакопейная реакция)

Сульфат-ионы с ионами бария образуют осадок ВаSО4 белого цвета, нерастворимый в кислотах и щелочах:

SO42- + Ва2+ BaSO4↓.

2. Действие растворов солей стронция

Сульфат-ионы с ионами стронция образуют белый осадок SrSO4, нерастворимый в кислотах и щелочах:

SO42- + Sr2+ SrSO4↓.

3. Действие растворов солей свинца

Сульфат-ионы с ионами свинца образуют белый осадок РbSO4: SO42- + Pb2+ PbSO4↓.

Осадок растворяется при нагревании в щелочах и аммония ацетате:

PbSO4↓ + 4OH- → [Pb(OH)4]2- + SO42-,

2PbSO4↓ + 2CH3COO- → [Pb(CH3COO)2PbSO4] + SO42-.

Реакции сульфит-ионов

1. Действие минеральных кислот

При действии минеральных кислот на сульфит-ионы образуется сернистая кислота, которая разлагается на оксид серы (IV) и воду:

SO32- + 2H+ → H2SO3 → SO2↑+ H2O.

140