Качественный анализ. Болотов. НФАУ

3. Реакция с карбонатами (Na2CO3 или K2CO3)

Соединения Sn (IV) реагируют с раствором карбоната натрия или калия с образованием белого осадка Sn(OH)4↓ (процесс взаимного усиления гидролиза ионов [SnCl6]2- и СО32-):

[SnCl6]2- + 2СО32- + 2Н2О → Sn(OH)4↓ + 2СО2↑ + 6Cl–.

Эта реакция протекает при подготовке исследуемого раствора для анализа анионов (содовая вытяжка).

4. Реакция с металлическим железом

Соединения Sn (IV) восстанавливаются металлическим железом до Sn2+-ионов:

Эту реакцию используют в систематическом ходе анализа катионов IV аналитической группы, так как после действия группового реагента соединения олова находятся в высшей степени окисления. Перед обнаружением их восстанавливают до Sn2+.

5. Реакция с сероводородом H2S

Соединения Sn (IV) с сероводородом в кислой среде (2М раствор HCl) образуют желтый осадок олова (IV) сульфида:

[SnCl6]2– + 2H2S SnS2↓ + 4H+ + 6Cl–.

Реакции ионов мышьяка (III) и (V)

Мышьяк как элемент побочной подгруппы V группы периодической системы имеет четко выраженные неметаллические свойства.

Соединения мышьяка (III) и мышьяка (V) в водных растворах в зависимости от рН среды присутствуют в различных формах.

Его кислородсодержащие соединения HAsO2 (метамышьяковистая кислота), H3AsO3 (ортомышьяковистая кислота) и H3AsO4 (ортомышьяковая кислота) обладают слабо выраженными амфотерными свойствами. Например, сравнение величин констант основной КAs(OH)3 =

1·10-14 и кислотной КH3AsO3 = 5,7·10-10 ионизации показывает, что для этого

соединения более характерны кислотные свойства. Еще более четко кислотные свойства выражены у HAsO2 и H3AsO4.

Мышьяк (III) и мышьяк (V) в виде катионов As3+ и As5+ присутствуют только в сильнокислой среде, в слабокислых растворах – в виде HAsO2 H3AsO3 и H3AsO4 , в нейтральной и щелочной средах – в виде анионов AsO33- (арсенит-ион) и AsO43- (арсенат-ион).

81

1. Реакция с сероводородом H2S

В растворах арсенитов в кислой среде мышьяк (III) присутствует в виде HAsO2, а в сильнокислых – As3+:

Cероводород или раствор Na2S в сильнокислых растворах с As3+ образует желтый осадок As2S3:

Суммарно этот процесс можно представить уравнением:

2НAsO2 + 3H2S As2S3↓ + 4H2O, ПРAs2S3 = 4,0·10-25.

Осадок не растворим в щелочах (NaOH и KOH), в концентрированной хлороводородной кислоте, но растворяется в растворе аммиака с образованием тио- и оксоанионов:

As2S3↓ + 6NH3H2O → AsO33- + AsS33- + 6NH4+ + 3H2O.

При действии H2S или Na2S на подкисленные хлороводородной кислотой растворы арсенатов выпадает осадок As2S5:

2As5+ + 5H2S As2S5↓ + 10H+.

Кроме того сероводород в кислой среде восстанавливает мышьяк (V) до мышьяка (III), при этом в осадок выпадает элементарная сера:

Затем НAsO2 реагирует с сероводородом с образованием осадка As2S3 (реакцию смотри выше).

Суммарно процесс описывается уравнением:

4H2AsO4- + 9H2S+ 6Н+ → As2S3↓ + S↓ + 16H2O + As2S5.

Осадок As2S5 не растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте, но растворяется в растворе аммиака:

4As2S5↓ + 24NH3·H2O 5AsO43- + 3AsS43- + 24NH4+ + 12H2O.

82

Реакции, протекающие с образованием As2S3 и As2S5, используются в фармацевтическом анализе для идентификации мышьяка (III) и мышьяка

(V) в лекарственных препаратах.

2. Восстановление As (III) и As (V) до арсина (AsH3)

Металлический цинк в кислой среде восстанавливает As (III) и As (V) до газообразного арсина AsH3:

H3AsO4 + 4Zn0 + 8H+ → AsH3↑ + 4Zn2+ + 4H2O

Выделяющийся AsH3↑обнаруживают по почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором AgNO3, в результате образования мелкодисперсного металлического серебра (реакция Гутцайта):

Обнаружению As(III) мешают ионы Sb(III) и Sb(V), которые также восстанавливаются до SbH3↑, реагирующего с AgNO3 аналогично AsH3.

В присутствии соединений сурьмы As(III) и As(V) восстанавливают активными металлами (Al, Zn) в щелочной среде, при этом соединения мышьяка восстанавливаются до AsH3, а соединения сурьмы – до свободного металла.

Выделяющийся AsH3 можно также обнаружить с помощью фильтровальной бумаги, смоченной раствором HgCl2, по образованию окрашенных в оранжевый и желтый цвет (в зависимости от количества мышьяка) соединений (реакция Зангер-Блека):

AsH3 + [HgCl2] → AsH2HgCl + H+ + Cl-,

AsH3 + 2[HgCl2] → AsН(HgCl)2 + 2H+ + 2Cl-,

AsH3 + 3[HgCl2] → As(HgCl)3 + 3H+ + 3Cl-,

AsH3 + As(HgCl)3 → As2Hg3 + 3H+ +3Cl-.

Эти реакции используют для обнаружения ионов мышьяка в систематическом ходе анализа катионов IV аналитической группы, а также для определения примесей мышьяка в лекарственных препаратах и в химико-токсикологическом анализе.

83

3. Восстановление As (III), As (V) до металлического мышьяка

Соединения мышьяка (III) и (V) в солянокислой среде при нагревании восстанавливаются олова (II) хлоридом (SnCl2), фосфорноватистой кислотой (H3PO2) и ее солями (NaH2PO2) до элементарного мышьяка. В фармацевтическом анализе в качестве восстановителя используют натриевую соль фосфорноватистой кислоты – гипофосфит натрия (NaH2PO2) (реакция Буго-Тиле):

5H3PO2 + 2Н3AsO4 → 2As↓ + 5H3PO3 + 3H2O

Выделившийся при этом мышьяк обнаруживают по появлению бурого осадка или бурого окрашивания раствора.

В случае обнаружения примеси мышьяка к раствору добавляют диэтиловый эфир и взбалтывают. В этом случае на границе раздела фаз появляется бурая пленка.

Данная реакция используется в фармацевтическом анализе для идентификации мышьяка в лекарственных препаратах, а также для обнаружения примеси мышьяка в препаратах, содержащих сурьму, висмут, ртуть, серебро.

4. Реакция с групповым реагентом (избыток 6М раствора NaOH +

3% H2O2)

Соединения мышьяка (V) в щелочной среде (высшая степень окисления) находятся в виде оксоаниона – AsO43-, поэтому не реагируют с избытком раствора щелочи и с раствором пероксида водорода.

Оксоанионы AsO33- в щелочном растворе окисляются Н2О2 до арсенатионов:

84

Систематический ход анализа катионов IV аналитической группы

1. Обнаружения катионов мышьяка (III) и мышьяка (V) дробным методом. При наличии в растворе соединений As (III) и As (V) их открывают в отдельных порциях анализируемого раствора действием металлического цинка в среде хлороводородной кислоты, при этом они восстанавливаются до летучего арсина AsH3, который определяют по почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором AgNO3, либо раствором HgCl2 по образованию окрашенных в оранжевый или желтый цвет соединений мышьяка. Другие катионы IV аналитической группы не мешают обнаружению ионов мышьяка этой реакцией.

2. Отделение катионов IV аналитической группы действием группового реагента – избытком 6М раствора NaOH и 3% раствора Н2О2.

К отдельной порции анализируемого раствора добавляют избыток щелочи, пероксид водорода и нагревают. Вначале выпадает осадок соответствующих гидроксидов (Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn(OH)2, Sn(OH)2,

Sn(OH)4), который затем растворяется с образованием гидроксокомплексов

([Al(OH)6]3-, [Cr(OH)6]3-, [Zn(OH)4]2-, [Sn(OH)6]2-, [Sn(OH)6]4-). Пероксид водорода, действуя как окислитель, переводит соединения хрома (III), олова (II) и мышьяка (III) в высшие степени окисления: CrO42-, [Sn(OH)6]2-, AsO43-. В присутствии CrO42–-ионов раствор окрасится в желтый цвет, что свидетельствует о наличии катионов Cr3+ в анализируемом растворе. При действии группового реагента катионы IV группы находятся в растворе 1 в виде гидроксокомплексов состава: [Al(OH)6]3-, [Zn(OH)4]2-, [Sn(OH)6]2- и оксоанионов CrO42-, AsO43-.

3. Отделение соединений олова и алюминия.

К раствору 1 добавляют кристаллический NH4Cl и нагревают. Гидроксокомплексы алюминия, олова (IV) и цинка как анионы слабых кислот необратимо гидролизуются. В результате этого алюминия и олова (IV) гидроксиды выпадают в осадок, а Zn(OH)2 растворяется в аммиаке с образованием аммиачного комплекса [Zn(NH3)4]2+. Смесь центрифугируют и осадок отделяют от центрифугата. В осадке 3 – Al(OH)3, Sn(OH)4, в

центрифугате 3 – [Zn(NH3)4]2+, CrO42- и AsO43--ионы.

4. Перевод соединений алюминия и олова (IV) в раствор.

Полученный осадок 3 – Al(OH)3, Sn(OH)4 – растворяют в 2М HCl (раствор 4). Раствор 4, в котором присутствуют ионы Al3+, [SnCl6]2–, делят на две части для обнаружения в них ионов алюминия и олова соответственно.

5. Обнаружение ионов алюминия. Ионы Al3+обнаруживают реакциями с натрия ацетатом или ализарином. Обнаружению ионов алюминия ионы [SnCl6]2– не мешают.

При добавлении к отдельной порции раствора 4 аммиака и ализарина появление красного осадка «алюминиевого лака» свидетельствует о присутствии ионов алюминия.

85

К отдельной порции раствора 4 прибавляют раствор натрия ацетата и нагревают. Образование белого осадка указывает на присутствие ионов алюминия.

6.Обнаружение ионов олова. Перед выполнением реакции обнаружения ионов олова (IV) их необходимо восстановить до Sn2+. Для этого к

отдельной порции раствора 4, содержащего [SnCl6]2– и Al3+, добавляют железные стружки и нагревают. При этом ионы [SnCl6]2– восстанавливаются до Sn2+-ионов, а Al3+-ионы не реагируют с металлическим железом, так как имеют постоянную степень окисления. Стружки удаляют из раствора и к нему прибавляют раствор соли ртути (II).

Образование белого осадка (Hg2Cl2), быстро чернеющего в результате выделения мелкодисперсной металлической ртути, указывает на присутствие в анализируемом растворе катионов олова.

7.Обнаружение ионов цинка. Ионы Zn2+ обнаруживают в центрифугате 3. Для этого раствор делят на две части. К одной части прибавляют раствор дитизона в хлороформе, к другой – раствор

K4[Fe(CN)6]. Окрашивание хлороформного слоя в первом случае в красный цвет происходит в результате образования цинка дитизоната или

образования белого осадка двойной соли K2Zn3[Fe(CN)6]2, во втором случае указывает на присутствие ионов Zn2+. Обнаружению ионов цинка этими реакциями CrO42- и AsO43–-ионы не мешают.

86

Схема

СХЕМА СИСТЕМАТИЧЕСКОГО ХОДА АНАЛИЗА КАТИОНОВ ІV АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ

Zn2+

↓Hg

↓Al(OH)2CH3COO

↓K2Zn3[Fe(CN)6]2

87

ЛЕКЦИЯ № 5

ТЕМА: ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА КАТИОНОВ V АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ

ПЛАН

1.Сущность реакций окисления-восстановления. Стандартный и реальный редокс-потенциал. Уравнение Нернста

2.Основные положения теории окислительно-восстановительных реакций

3.Реакции диспропорционирования

4.Зависимость величин редокс-потенциалов систем от различных факторов (ЭДС реакции, рН)

5.Применение окислительно-востановительных реакций в аналитической химии

6.Катионы V аналитической группы. Реакции катионов V аналитической группы. Систематический ход анализа катионов V аналитической группы

88

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА И ТЕРМИНЫ

Окислительно-восстановительные реакции Процесс окисления Процесс восстановления Окислитель Восстановитель

Реакции окисления внутримолекулярные, межмолекулярные, диспропорционирования

Гальванический элемент Платиновая чернь

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Реальные окислительно-восстановительные потенциалы Уравнение Нернста Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции Катализаторы Ингибиторы

Автокаталитические реакции Сопряженные реакции Индуцированные реакции

Применение окислительно-восстановительных реакций в аналитической химии

V аналитическая группа катионов

-групповой реагент на V аналитическую группу катионов

-реакции ионов железа (II)

-реакции ионов железа (III)

-реакции ионов марганца (II)

-реакции ионов висмута

-реакции ионов сурьмы (III, V)

Систематический ход анализа катионов V аналитической группы

89

Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии

Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, которые сопровождаются переходом электронов от одних частиц (атомов, молекул и ионов) к другим, что приводит к изменению степеней окисления элементов.

Окисление

Na0 – ē → Na+

H2O2 - 2ē → 2H+ + O2

SO32- + 2OH- - 2ē → SO42- + H2O

Восстановление – это процесс, при котором происходит присоединение электронов атомом, молекулой или ионом:

S0 + 2ē → S2-

H2O2 + 2H+ + 2ē → 2H2O

Cr2O72- + 14H+ + 6ē → 2Cr3+ + 7H2O

MnO4- + 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O

В качестве восстановителей в аналитической химии чаще всего применяют: H2O2, SnCl2, H2S, H2SO3, Na2S2O3; в качестве окислителей –

Cl2; Br2; H2O2; K2Cr2O7; KMnO4; HNO3 и другие.

В реакциях окисления-восстановления всегда участвуют два вещества, одно из которых является восстановителем, а другое окислителем. При этом количество электронов, принятых окислителем, всегда должно быть равно количеству электронов, отданных восстановителем.

Типы окислительно-восстановительных реакций

К основным типам окислительно-восстановительных реакций относятся следующие:

1 – межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции (элементы, изменяющие степень окисления, находятся в составе разных молекул):

90