Свойства твердых катализаторов и их изготовление
Промышленные твердые катализаторы обычно не являются индивидуальными веществами. Они представляют собой, как правило, сложную смесь, которая называется контактной массой. В контактной массе одни вещества являются собственно катализаторами, а другие служат активаторами (модификаторами) и носителями.
Активаторами, или промоторами, называют вещества, повышающие активность основного катализатора. Активация может происходить вследствие химического взаимодействия добавок с каталитическим веществом с образованием продуктов, обладающих повышенной каталитической активностью. Добавки могут образовывать с катализатором твердые растворы с электронной структурой, соответствующей большей каталитической активности. Иногда активатор увеличивает поверхность каталитически активного вещества или повышает термостойкость катализатора, а иногда служит защитой основного катализатора от действия контактных ядов.
Носителями, или трегерами, называют термостойкие, прочные, пористые вещества, на которые осаждением из раствора или другим способом наносят катализатор. Нанесение каталитических веществ на пористый носитель обеспечивает их тонкое диспергирование, создает большую удельную поверхность при оптимальных размерах пор и повышает термостойкость катализатора, так как затруднено спекание его кристаллов, разобщенных на поверхности носителя. Кроме того, достигается экономия дорогих каталитических веществ, таких, как платина, палладий, серебро и др. Носитель обычно влияет и на активность катализатора, действуя как активатор. В качестве носителя чаще всего применяют оксид алюминия, силикагель, синтетические алюмосиликаты, каолин, асбест, различные соли, активный уголь.
К промышленным катализаторам предъявляются следующие основные требования: достаточно высокая активность, стойкость к действию контактных ядов, избирательность, стабильность в работе, достаточная теплопроводность, термостойкость, механическая прочность, малая стоимость. К катализаторам реакторов кипящего слоя предъявляется дополнительное требование — высокая износоустойчивость зерен при ударах и трении друг о друга, о стенки реактора и теплообменных устройств.
Активность и другие свойства катализатора зависят от его химического состава и пористой структуры, а также размера зерен. Зерна контактной массы обычно пронизаны мелкими порами, создающими активную поверхность, которая, как правило, в несколько сотен раз больше наружной поверхности зерен. Поверхность единицы массы или объема зерен 5уд для большинства промышленных катализаторов составляет от нескольких десятков до нескольких сотен м2/г. Свойства катализаторов зависят от метода их приготовления.
Основные методы приготовления катализаторов. Существует несколько приемов (методов) приготовления катализаторов.
Осаждение гидроксидов или карбонатов из растворов их солей совместно с носителем или без носителя с последующим формованием и прокаливанием контактной массы (осажденные катализаторы). Так, катализаторы кислотно-основных реакций готовят соосаждением компонентов, например совместной коагуляцией гелей (алюмосиликаты, силикагель).
Смешение и совместное прессование порошков с получением смешанных катализаторов или катализаторов с активаторами и носителями, а также с вяжущими веществами.
Сплавление нескольких веществ (металлов или оксидов) с последующим восстановлением металлов из оксидов водородом (например, железный катализатор синтеза аммиака) или другими газами, иногда с последующим выщелачиванием одного из металлов. Так, скелетный никелевый катализатор гидрирования изготовляют сплавлением никеля с алюминием с последующим выщелачиванием последнего. Иногда катализатор готовят в виде тончайших сеток из сплавов различных металлов (платино-палладиево-родиевые сетки для окисления аммиака).
Пропитка пористого носителя раствором, содержащим катализатор и активатор, с последующей сушкой и прокалкой. К катализаторам данного вида относятся металлические, оксидные, солевые, кислотные и основные.
В качестве катализаторов применяют также некоторые минералы и смеси их, например алюмосиликаты, оксиды железа, бокситы и т. п.
Аппаратурное оформление каталитических процессов
Аппараты для гомогенных газовых реакций могут быть камерами, колонками, трубчатыми теплообменниками и т. д. Их называют контактными аппаратами. Контактные аппараты должны работать непрерывно, обладать высокой интенсивностью, обеспечивать режим процесса, близкий к оптимальному, в особенности температурный, иметь простую конструкцию и легко обслуживаться (т. е. довольно противоречивые требования).
Классификация
По фазовому признаку – газофазный, жидкофазный, с твердым или жидким катализатором. Подавляющее число промышленных процессов осуществляют в газовой фазе на твердых катализаторах.
По температурному режиму:
адиабатические
изотермические
политропические
По степени перемешивания различают предельные режимы;
идеального смешения, или полного смешения
идеального вытеснения
неполного смешения, которые фактически существуют и характеризуются диффузионной моделью.
По гидродинамическому режиму зернистого катализатора с потоком газа
с неподвижным слоем катализатора (фильтрующим)
со взвешенным (кипящим) слоем катализатора
с непрерывно движущимся катализатором по всей высоте объема.
В эту классификацию не вошли аппараты поверхностного контакта в виде труб или сеток, через которые пропускается газ.
При поверхностном контакте поверхность катализатора мала. Поэтому аппараты такого типа применяют для быстрых экзотермических реакций на высоко активных катализаторах.
сетки
В корпусе аппарата размещены одна над другой несколько сеток, изготовленных из активного для данной реакции металла или сплава. Время контакта составляет тысячные и меньше доли секунды. Просты по устройству и высоко производительны. (Окисление аммиака на палладиево – радиевых сетках, окисление изопропилового спирта до ацетона, окисление ацетона до формальдегида на серебряных сетках),
Аппараты с фильтрующим слоем катализатора – наиболее распространенный тип реактора. В этих реакторах слой катализатора или несколько слоев лежат на решетчатой опоре или загружены в трубы и через неподвижный слой катализаторов пропускается смесь реагирующих газов при режиме, близком к идеальному вытеснению. Чем выше слой катализатора, тем меньше сказывается осевое перемешивание, тем больше применима к расчету реактора модель идеального вытеснения.
Катализатор имеет форму зерен, таблеток и гранул размером 4-5 мл, так как более мелкие частицы резко повышают гидравлическое сопротивление слоя катализатора.
Принципы теплообмена в контактных аппаратах и узлах
Адиабатические слои катализатора с промежуточным теплообменом.
Добавление холодного реагента между слоями катализатора.
Одновременная циркуляция реагента с инертным хладоагентом.
Косвенный теплообмен.
Прямой теплообмен.
Теплообмен во взвешенном слое катализатора.
Полочный контактный аппарат
Один из наиболее распространенных типов контактных аппаратов. Принцип устройства состоит в том, что подогрев или охлаждение газа между слоями катализатора, лежащими на полках, производится в самом контактном аппарате с использованием различных теплоносителей или способов охлаждения.
Рис. 1. Полочный контактный аппарат с теплообменниками между слоями: 1 – решетки; 2 внутренний теплообменник; 3 – перегородка; І, ІІ, ІІІ, ІV – первый, второй, третий, четвертый слои катализатора (по движению газа); А – газ из теплообменника; Б – газ в теплообменник
Принципиальная схема полочного контактного аппарата для проведения экзотермических реакций
Между дырчатыми полками, на которых расположены слои катализатора, размещены теплообменники. В аппаратах такого типа высота нижележащего слоя катализатора больше, чем расположенного над ним, а высота теплообменников уменьшается, так как по мере возрастания общей степени превращения скорость реакции снижается, и соответственно снижается количество выделившейся теплоты.
В межтрубном пространстве теплообменников последовательно снизу вверх проходит свежий газ, охлаждая продукты реакции и нагреваясь до температуры начала реакции.
Процесс в контактном аппарате можно представить графически.
