9.2. Кинетические уравнения простых и сложных реакций

Кинетическими называют уравнения, описывающие влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций. Кинетические уравнения составляют на основе закона действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867): скорость химических реакций прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые показатели степени.

Математическое выражение закона действующих масс для условной реакции: аА + bВ + cС → Р

записывается следующим образом:

= k [A]^x [B]^y [C]^z,

где k — константа скорости, являющаяся фундаментальной кинетической характеристикой реакций. Она зависит от температуры и природы веществ и не зависти от их концентрации;

[A], [B], [C] — концентрации реагирующих веществ, моль/л;

x, y и z — порядок реакции по веществам.

Общий порядок реакции (n) равен: n = x + y + z.

Порядок реакции определяется только экспериментально. Он является величиной формальной и может принимать любые значения: положительные, отрицательные, целые, дробные, а также 0. Например, для радикальной реакции H₂ + Br₂ → 2 HBr кинетическое уравнение записывается следующим образом: = k[H₂][Br₂]^1/2.

Только для простых реакций порядок и молекулярность совпадают. Так, для реакции H₂ + I₂ → 2 HI, кинетическое уравнение имеет вид: = k [H₂][I₂].

Кинетическое описание простых реакций

1) Реакции нулевого порядка (n = 0). К ним относятся фотохимические, каталитические и ферментативные реакции (при высокой концентрации субстрата), то есть такие реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагирующих веществ (рисунок 21).

Рисунок 21. — Кинетическая кривая реакций нулевого порядка

Условное уравнение реакции нулевого порядка: А ® Р.

Кинетическое уравнение: =k [A]⁰= k.

Константа скорости рассчитывается по уравнению:

Время полуреакции (τ½) — это время, необходимое для уменьшения концентрации исходного вещества в два раза. Для реакций нулевого порядка оно составляет:

2) Реакции первого порядка (n = 1). К ним относятся каталитические и ферментативные реакции (при низкой концентрации субстрата), радиоактивный распад, выведение лекарственных препаратов из организма человека (рисунок 22). Условное уравнение реакции первого порядка: А ® Р.

Кинетическое уравнение: = k [A]

Константа скорости рассчитывается по уравнению:

Рисунок 22. — Кинетическая кривая реакции первого порядка

В

ремя полуреакции для реакций первого порядка составляет:

Период полураспада некоторых радионуклидов:

8 дней

27 лет

26,6 Года

3) Реакции второго порядка (n = 2). К ним относятся гидролиз белков, жиров, углеводов и других биологически активных соединений.

Условные уравнения реакции второго порядка: 2 А ® Р или А + В ® Р

Кинетические уравнения: = k·[A]² или = k [A]·[В]

Константа скорости рассчитывается по уравнению:

k =

Время полуреакции для реакций второго порядка составляет:

τ_½ = или τ_½ =

Кинетическое описание сложных реакций

1. Обратимые реакции.

Условное уравнение обратимой реакции:

Кинетическое уравнение: = k₁[A] – k₂[B],

где k₁ и k₂ – константы скорости прямой и обратной реакции.

2. Параллельные реакции.

Условное уравнение параллельной реакции:

Кинетическое уравнение: = k₁ ([A]₀ – [B]) + k₂ ([A]₀ – [C])

Например, термическое разложение калий хлората можно представить как:

3. Последовательные реакции.

Условное уравнение последовательной реакции: ,

где k₁ — константа первой стадии процесса;

k₂ — константа второй стадии процесса.

Скорость реакции равна скорости ее медленной (лимитирующей) стадии. Если лимитирующей является первая стадия процесса, то кинетическое уравнение записывается как = k₂ [A], а если медленно протекает вторая стадия, то = k₂ [B]