Завдання для самостійного розв’язування
Напишіть схему синтезу сполуки, виходячи з ацетооцтового естеру:
|
|
Амінокислоти
Література: [1 с.479-493].
Амінокислотаминазивають похідні карбонових кислот, у вуглеводневому радикалі яких один або декілька атомів водню заміщені на аміногрупу.
У
залежності від природи вуглеводневого
радикала, з яким зв’язана карбоксильна
група, амінокислоти поділяються на
аліфатичні і ароматичні. Аліфатичні
амінокислоти за взаємним розміщенням
аміногрупи та карбоксильної групи
поділяють на α-, β-, γ-амінокислоти і т.д.
(α- - амінокислоти, у яких аміногрупа
розташована біля першого атому карбону
від карбоксильної групи:
,
β- - біля другого:
,
γ- - біля третього , δ- біля четвертого
атому карбону і т. д.). Найбільш
розповсюдженими в природі є α-амінокислоти,
які входять до складу білків.
Приклад 1. Визначити структурну формулу сполуки за брутоформулою С4Н9NO2, якщо в процесі її нагрівання і подальшому відновленні утворюється шестичленна гетероциклічна сполука з двома гетероатомами азоту (2,5-диетилпіперазин). Написати рівняння реакцій цієї сполуки з нітритною кислотою, соляною кислотою та гідроксидом натрію.
Розв’язання. Знаючи продукти, що утворюються при нагріванні амінокислот можна встановити будову цих кислот і насамперед місце розташування NH2- по відношенню до СООН-групи.
α-амінокислоти при нагріванні та наступному відновленні утворюють з двох молекул амінокислоти дикетопіперазини, або циклічні диаміди (гетероциклічні сполуки з двома гетеро атомами) за загальною схемою:
піперазин
β-амінокислоти дають головним чином ненасичені кислоти за загальною схемою:
ненасичена
карбонова кислота
γ- і δ-амінокислоти перетворюються в лактами – внутрішні аміди (гетероциклічні сполуки з одним гетероатомом) за загальною схемою:
γ- з утворенням п’ятичленних гетероциклів:
лактам (п’ятичленний)
δ- з утворенням шестичленних гетеро циклів:
лактам (шестичленний)
Амінокислоти, для яких аміно група віддалена від карбоксильної більше ніж на чотири атоми вуглецю при нагріванні утворюють високомолекулярні сполуки – поліаміди завдяки реакції поліконденсації:
поліамід
Для того щоб визначити структурну формулу амінокислоти, перш за все треба визначити розташування аміногрупи по відношенню до карбоксильної групи за продуктами термічного перетворення.
В нашому випадку в результаті термічної обробки утворюється 2,5-діетилпіперазин. Враховуючи те, що при утворенні піперазинів вихідною речовиною є α-амінокислота, аміногрупа в нашому випадку розташована в α-положенні до карбоксильної групи.
Щоб визначити повну структурну формулу, запишемо структурну формулу 2,5-діетилпіперазину:
Якщо порівняти цю формулу з формулою продукту термічного перетворення α-амінокислот за загальною схемою
бачимо, що радикал R- має вигляд -CH2-CH3, формула амінокислоти:
,
що відповідає бруто-формулі С4Н9NO2, а схему термічного перетворення можна зобразити в наступному вигляді:
Друга частина завдання полягає в написанні рівнянь реакцій визначеної амінокислоти з нітритною кислотою, соляною кислотою та гідроксидом натрію. Для цього необхідно пам’ятати, що в хімічному відношенні амінокислоти виявляють властивості первинних амінів та карбонових кислот. Тому з кислотами реакція відбувається так як для первинних амінів – по основному центру (аміногрупі –NH2), а з основами – як для карбонових кислот – по кислотному центру (карбоксильній групі –СООН):
З нітритною кислотою первинні аміни утворюють спирти, тому амінокислоти утворюють гідроксикислоти:
гідроксикислота
З кислотами алкіламіни утворюють солі алкіламонію, тому амінокислоти з соляною кислотою утворюють хлороводневі солі амонію відповідних амінокислот:
хлороводнева сіль
З лугами карбонові кислоти утворюють солі, тому з гідроксидом натрію амінокислоти утворюють відповідні натрієві солі:
натрієва сіль
Приклад 2. Визначити структурну формулу сполуки і написати рівняння реакцій цієї сполуки з нітритною кислотою, соляною кислотою та гідроксидом натрію, якщо в процесі її нагрівання утворюється шестичленна гетероциклічна сполука з одним гетероатомом азоту: 2-оксо-5-етилпіперидин, брутоформула вихідної сполуки С7Н15NO2,
Розв’язання. Як і в попередньому прикладі, для того щоб визначити структурну формулу амінокислоти, треба визначити розташування аміногрупи по відношенню до карбоксильної групи за продуктами термічного перетворення.
В результаті термічної обробки утворюється шестичленна гетероциклічна сполука з одним гетероатомом азоту – 2-оксо-5-ізопропілпіперидин. Враховуючи те, що при утворенні таких сполук вихідною речовиною є δ-амінокислота (див. приклад 1), аміногрупа в нашому випадку розташована в δ-положенні (біля 4-го атому карбону) відносно до карбоксильної групи.
Щоб визначити повну структурну формулу амінокислоти, запишемо структурну формулу 2-оксо-5-ізопропілпіперидину:
Якщо порівняти цю формулу з формулою продукту термічного перетворення δ-амінокислот за загальною схемою (див. приклад 1):
бачимо, що радикал R- має вигляд -CH(CH3)2; формула амінокислоти:
,
що відповідає бруто-формулі С7Н15NO2, а схему термічного перетворення можна зобразити в наступному вигляді:
Запишемо рівняння реакцій:
з нітритною кислотою :
гідроксикислота
з соляною кислотою:
хлороводнева сіль
з лугами :
натрієва сіль