2. Теории, объясняющие химическую связь

В настоящее время используется две теории: метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

3.2.1 Метод валентных связей иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что при образовании молекулы атомы сохраняют свои атомные орбитали, но зато образуется повышенная электронная плотность (общая электронная пара), которая принадлежит обоим атомам. В отличие от ММО, в котором простейшая химическая связь может быть как двух–, так и многоцентровой, в МВС она всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая.

Отметим, что электроны в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, то есть в МВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны (поскольку магнитные свойства обуславливаются наличием свободных электронов). Следовательно, МВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.

3.2.2 Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. То есть, при образовании молекулы атомные орбитали как таковые исчезают, а вместо них возникают новые молекулярные орбитали. Причём число молекулярных орбиталей равно сумме исходных атомных, но часть молекулярных орбиталей по энергии ниже (связывающие МО), а часть по энергии выше (разрыхляющие МО), чем исходные атомные.

Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО. Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым. А так как в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO может быть переобозначена как σ^св и σ* и названа соответственно связывающей (σ^св) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями.

Переход двух электронов на МО σ^св способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. То есть заселение электронами связывающей МО σ^св стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее.

Согласно методу МО порядок (кратность) связи n определяется полуразностью числа связывающих N_св и разрыхляющих N_раз электронов

Чем больше кратность связи, тем более прочная связь в молекуле. При нулевой кратности связи молекула не образуется.

Рассмотрим некоторые случаи строения молекул по ММО.

Молекула Н₂ образуется из двух атомов Н, атомная валентная зона которого представлена одним электроном на 1s– подуровне. При чём необходимо, чтобы электроны имели противоположные спины. Изобразим строение молекулы Н₂ на следующей энергетической диаграмме (рисунок 5). При заполнении этой диаграммы следует учитывать принципы заполнения электронных орбиталей (принцип Паули, принцип Гунда, принцип минимальной энергии).

E AO	МО (Н2) σ*	E AO
Н 1s1		H 1s1
	σсв
Рисунок 5 – Энергетическая схема образования молекулы Н2

Поскольку в первую очередь заполняются орбитали с меньшей энергией, то электроны пойдут на связывающую орбиталь. А так как по принципу Паули их там может поместиться только два, то электронов для разрыхляющей орбитали уже не остаётся. Кратность связи в этом случае будет равна

n = (2-0)/2 = 1, то есть связь осуществляется одной парой электронов.

Что касается молекулярного иона Н₂⁺, то он образуется из атома Н и протона Н⁺, у которого нет валентного электрона (рисунок 6).

Кратность связи в этом случае будет равна n = (1-0)/2 = 1/2, то есть связь осуществляется одним электроном. Такое явление МВС объяснить не может.

Аналогичную структуру будет иметь и молекулярный ион Н₂^–, который образуется из атома Н и атомарного иона Н^–, который имеет один лишний валентный электрон (два электрона идут на связывающую орбиталь, а один– на разрыхляющую). Кратность связи в этом случае будет равна n = (2-1)/2 = 1/2, то есть связь так же осуществляется одним электроном. Из всего вышесказанного следует, что более прочной будет молекула Н₂ по сравнению с молекулярными ионами, поскольку она характеризуется большей кратностью связи; а сами молекулярные ионы Н₂⁺ и Н₂^– по прочности абсолютно одинаковы.

E AO	МО (Н2+) σ*	E AO
Н+ 1s0		H 1s1
	σсв
Рисунок 6 – Энергетическая схема образования молекулярного иона Н2+

С помощью ММО можно объяснить отсутствие молекул благородных газов. Рассмотрим это на примере молекулы He₂, которая должна была бы образовываться из двух атомов Не с АВЗ 1s² (рисунок 7).

Е AO	МО (Не2) σ*	E AO
Не 1s2		He 1s2
	σсв
Рисунок 7 – Энергетическая схема образования молекулы Не2

В этом случае кратность связи будет равна n = (2-2)/2 = 0, то есть связь не осуществляется, поскольку нет общей электронной пары и нет выигрыша в энергии. А при таких условиях молекула не образуется.

За водородом и гелием идут элементы, имеющие более сложное строение электронной оболочки, следовательно, молекулы, образуемые этими веществами, будут иметь соответствующее строение.

Рассмотрим это на примере молекулы О₂ (рисунок 8). Она образуется из двух атомов кислорода с АВЗ 2s²2р⁴. Поскольку s– орбитали обладают меньше энергией, чем р– , то на энергетической диаграмме они будут располагаться ниже. Обратите ещё раз внимание на то, что валентные электроны различных атомов имеют антипараллельные спины. Поскольку каждый из атомов предоставляет по одной s- орбитали и по три р– орбитали, то общее количество молекулярных орбиталей будет равно восьми. Из двух атомных s– орбиталей образуются две молекулярные: σ_s– связывающая и σ_s– разрыхляющая (так как перекрывание электронных облаков происходит по линии, соединяющей центры атомов).

Из шести р– орбиталей образуется три связывающие и три разрыхляющие орбитали. В силу того, что одна пара электронных облаков перекрывается по линии, соединяющей центры атомов, между ними образуются σр– связывающая и σр– разрыхляющая молекулярные орбитали. Между оставшимися двумя парами р– орбиталей будет наблюдаться боковое перекрывание, поэтому образуются две р- связывающие орбитали, одинаковые по энергии, и две р– разрыхляющие, так же одинаковые по энергии. На энергетической диаграмме σ_р– связывающая орбиталь расположена ниже р– связывающих, так как при образовании σ– связи выделяется больше энергии, следовательно сама связь будет обладать меньшим запасом энергии. Заполнение диаграммы электронами (12 электронов у обоих атомов) происходит по мере увеличения энергии молекулярных орбиталей (снизу вверх). На разрыхляющих орбиталях два электрона находятся в разных ячейках, так как в этом случае суммарный спин системы будет максимальным. Кратность связи в этом случае будет равна n = (8-4)/2 = 2, то есть связь так же осуществляется двумя парами электронов.

	Е		МО		Е
АО			О2			АО
О		σ*р				О
2р4	π*р				π*р	2р4
	πсвр				πсвр
		σсвр
		σ*s
2s2						2s2
		σсвs
Рисунок 8 – Энергетическая схема образования молекулы О2

Строение молекулярного иона О₂⁺ или О₂²⁺ будет отличаться отсутствием одного или двух электронов соответственно на разрыхляющих орбиталях. Кратность связи при этом будет повышаться (n = (8-3) / 2 = 2,5 и n = (8-2) / 2 = 3) и прочность ионов по сравнению с прочностью молекулы О₂ будет увеличиваться. То есть удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе, а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе в сравнении с молекулой.

ММО позволяет объяснить существование электронодефицитных соединения (B₂H₆, NO) и соединений благородных газов; магнетизм и окраску вещества; устойчивость молекулярных ионов и атомов в сравнении с молекулами.