4.Кристаллохимия ферритов, их классификация, получение, преимущества и недостатки

4.1 Типы структур.

Под ферритами понимают соединения окиси железа Fe₂О₃ с оксидами других металлов, как стехиометрического состава - простые ферриты (ферриты-дальтониды), так и нестехиометрнческого сложного состава (ферриты-бертолиды). Такое расширение класса веществ, подпадающих под термин ферриты, не является корректным с точки зрения ортодоксальной химии. Под простыми (стехиометрическими) ферритами будем понимать соединения, выражаемые формулой:

(Me₂^k+O_k^2-)_m/2(Fe₂³⁺O₃^2-)_n, (4.1)

где Ме – характеризующий металл, k – его валентность, а m и n – целые числа.

Ооксид железа Fе₂О₃, который является составляющей всех ферритов, также можно рассматривать как феррит, для которого в формуле (4.1) m = 0, а п=1.

Этот оксид существует в двух модификациях: метастабильный ферромагнитный оксидγ-Fe₂O₃с кубической кристаллической решеткой, который при t=300°С переходит в более устойчивую слабомагнитную ромбоэдрическую модификацию α-Fe₂O₃[6].

В состав всех ферритов входят анионы кислорода О2- с ионным радиусом ~1,4 Å, образующие остов их кристаллической решетки. В промежутках между ионами кислорода располагаются катионы трехвалентного железа Fe3+ с ионным радиусом ~0,67 Å и катионы характеризующих металлов, которые могут иметь радиусы различной величины и разные валентности. Существующие между катионами и анионами кулоновские силы притяжения и силы отталкивания между ионами с одинаковым знаком электрического заряда приводят к определенному порядку в их расположении, зависящему от соотношения между количествами ионов различного типа, их размерами и характером атомного взаимодействия. Это значит, что от состава феррита и рода характеризующего иона зависит присущая ему кристаллическая структура[7].

ШШирокое распространение имеют ферриты, для которых индексы в формуле (4.1) имеют значения: k = 2, m=l; n=l и выражаемые, следовательно, формулой:

Me²⁺O^2-.Fe₂³⁺O₃^2-. (4.2)

Те из ферритов этого вида, у которых радиус характеризующего иона находится в пределах 0,4 - 1,0 Å, кристаллизуются в решетке, изоморфной кристаллической решетке минерала шпинели МgO^.А1₂O₃. Соединения, сходные по строению со шпинелями - ферриты, алюминаты, хромиты и др.- называются шпинелидами, причем шпинелиды. в слстав которых входит Fe³⁺ именуются феррошпинелями. Характеризующими ионами в феррошпинелях могут быть Ni²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Мn²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и Fe²⁺; они ферромагнитиы, когда Me²⁺ = Ni²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Mg²⁺ и Fe²⁺ и пеферромагнитны, когда Me²⁺ = Zn²⁺ или Cd²⁺.

Рис.4.1. Нормальная (а) и обращенная (б) структуры шпинели. Большие кружки - ионы кислорода; маленькие заштрихованные кружки - ионы двухвалентного металла; маленькие зачерненные кружки - ионы трехвалентного металла [6]

4.2 Катионное рапределение.

К феррошпинелям относится и феррит одновалентного лития Li₂⁺O^2- (Fe₂O₃)₅ (k=1; m=2; n=5).

Элементарная ячейка кристаллической решетки феррошпинелей, как и других шпинелидов, представляет собой куб, образуемый восемью молекулами Me²⁺ O^2-. Fe₂³⁺ O₃^2-или двумя молекулами Ме₂⁺ O^2- (Fe₂O₃)₅, и состоит из 32 анионов кислорода, образующих гранепентрированную кубическую решетку, и 24 катионов (рис.4.1). Ребро куба элементарной ячейки шпинели близко к 8,4 Å. Для других шпинелидов оно отличается от этой величины на десятые доли ангстрема. Элементарная ячейка шпинели имеет 64 тетраэдрических промежутка (которые называются также позициями, пустотами, порами или положениями), образованных четырьмя кислородными ионами - промежутки А, и 32 октаэдрических промежутка, образованных шестью кислородными ионами - промежутки В. Некоторые из этих промежутков - 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических - заполнены катионами. Расстояние между центрами двух соседних катионов шпинели в положениях А (l_AA) составляет 3,65 Å, а в положениях В (l_BB) равно 2,97 Å. Расстояние между двумя соседними катионами, один из которых находится в положении А, а другой - в положении В (l_AB) составляет 3,48 Å[7].

Э Элементарную ячейку шпинели можно разбить на восемь октантов. Расположение ионов одинаково в двух соседних октантах, разделенных ребром, и различно в октантах, разделенных гранью, а также в октантах, имеющих общую вершину. Каждый октант соответствует по составу формульной единице. Он состоит из четырех анионов, между которыми внедрены два катиона в положении В и один катион в положении А.

П Промежутки между ионами кислорода в шпинелидах малы. Радиус шара, который может быть вписан в тетраэдрический промежуток неискаженной кислородной подрешетки, равен 0,227 от радиуса иона кислорода. Несколько больше октаэдрическне промежутки r_окт=0,418r_O^2-. Поэтому катионы раздвигают ионы кислорода в кристаллической структуре феррошпинели; при этом постоянная кристаллической решетки увеличивается тем больше, чем больше радиус катионов[7].Тетраэдрические промежутки расширяются катионами значительно сильнее, чем промежутки октаэдрические, вследствие чего разница в величинах октаэдрических и тетраэдрических промежутков также становится меньше. Когда радиус характеризующих ионов больше 1,0 Å, то они настолько раздвигают ионы кислорода в соединениях типа МеО^.Fe₂О₃, что создается кристаллическая структура феррита, отличающаяся от шпинельной[7].

О Одни характеризующие ионы распределяются преимущественно в тетраэдрических промежутках феррошиинелей, другие в октаэдрических. Стремление того или иного иона занять один из этих промежутков зависит от размера и конфигурации его электронной оболочки. У некоторых ионов тенденция к занятию октаэдрических промежутков проявляется весьма сильно. К таким ионам относятся двухвалентный ион никеля и трехвалентный ион хрома, занимающие только октаэдрическне места. У других ионов тенденция к занятию определенных промежутков в решетке шпинели выражена менее ярко; они могут размещаться в обеих подрешетках.

Б Барт и Позняк показали, что шпипелиды могут иметь различные структуры, отличающиеся расположением катионов в подрешетках. В моноферритах со структурой нормальной шпинели (рис.4.1,а) двухвалентные катионы располагаются в тетраэдрических, а ионы трехвалентного железа - в октаэдрических промежутках. Условная формула таких ферритов (Me²⁺)[Fe₂³⁺]O₄^2-, где в квадратные скобки заключены символы ионов, находящихся в октаэдрических промежутках, а в круглые - в тетраэдрических В моноферритах со структурой обращенной шпинели (рис.4.1,б) (Fe³⁺)[Me²⁺Fe³⁺]O₄^2- в тетраэдрических промежутках находится половина ионов Fe³⁺; другая их половина и все двухвалентные катионы расположены в октаэдрических промежутках. Кроме рассмотренных нормальных и обращенных феррошпинелей, существуют феррошпинели со смешанной (амфотерной) структурой, в которых тетраэдрические промежутки одновременно заселены как ионами Fe³⁺, так и характеризующими ионами Ме²⁺.

Обозначая удельную часть катионов Fe³⁺, расположенных в тетраэдрических промежутках, через λ (так называемый параметр обращенности),можно записать распределение катионов по подрешеткам феррошпинели следующей формулой:

Для нормальной шпинели λ=0; для обращенной λ=1. Для ферритов со смешанной структурой λ находится в пределах от 0 до 1; при совершенно беспорядочном распределении катионов по подрешеткам λ=²/₃.

Ионы магния, например в феррите MgO^.Fe₂О₃ могут после быстрого охлаждения частично разместиться в тетраэдрических местах, тогда как ионы Zn²⁺ или Cd²⁺ в феррошпинелях ZnO^.Fe₂О₃ и CdO^.Fe₂О₃ - в обычно «несвойственных» им октаэдрических местах [7].

При этом общее количество катионов в положениях А остается вдвое меньше, чем в положениях В.

Раньше предполагалось, что феррит марганца МnО^.Fe₂O₃ имеет обращенную структуру. Однако проведенные позднее нейтронографические исследования заставили отказаться от этой точки зрения, поскольку они показали, что до 80 мол.% ионов Мn²⁺ занимают в феррошпинели марганца тетраэдрические промежутки, вследствие чего ее состав можно изобразить формулой:

Феррит марганца является, таким образом, феррошпинелью со смешанной структурой, в которой, в зависимости от условий изготовления, ионы Мn²⁺ могут располагаться как в положениях А. так и в положениях В.

Чем больше ионов марганца занимают положения A, тем меньше остается в них трехвалентных ионов железа, которые вытесняются при этом в положения В[6].

Структуру шпинели имеет также феррит лития Li₂⁺O^2- (Fe₂O₃)₅. Его элементарную ячейку можно себе представить состоящей из восьми молекул магнетита FeO^.Fe₂О₃, в которых восемь двухвалентных ионов железа заменены четырьмя трехвалентными ионами железа и четырьмя одновалентными ионами лития. В литиевом феррите трехвалентные ионы железа размещаются таким образом, что три пятых их общего количества располагаются вместе с немагнитноактивными ионами лития в октаэдрических промежутках, а остальные две пятых - в тетраэдрических. Структура некоторых феррошпинелей несколько отклоняется от кубической решетки. Эти отклонения зависят от состава феррита, температуры его спекания и скорости последующего охлаждения. Так, в феррите меди CuO^.Fe₂О₃ после закалки от температуры 760° С появляется тетрагональность, причем отношение длины большей оси элементарной ячейки кристаллической решетки к меньшей оси равно 1,06.

Ферриты с гексагональной структурой (гексаферриты)

Рис. 4.2- Элементарная ячейка магнетоплюмбита; кубы – шпинельные блоки [6]

Ферриты с гексагональной структурой широко применяются в качестве постоянных магнитов и активных элементов в некоторых резонансних

устройствах СВЧ диапазона. Кроме того, разновидность этих ферритов, называемых феррокспланами, используется в некоторых специальных устройствах диапазона УКВ. К этой группе материалов с общей формулой [(Ва + Ме)^k+O_k^2-]_m/2(Fe₂0₃)_m , где k = 2, m в зависимости от состава изменяется от 1 до 10, n — от 6 до 14, a Me представляет собой катионы двухвалентных металлов Mn, Fe, Ni, Co, Zn и Mg, относятся гексаферриты бария, кальция, стронция и свинца со структурой, соответствующей структуре минерала магнетоплюмбита (рис.3.6). Известны также гексаферриты на основе сочетания катионов различной валентности при условии сохранения средней валентности, равной двум. Так, возможно сочетание ионов Li⁺ и Fe³⁺ и замещение ионов щелочноземельных металлов на La³⁺. При этом равное количество ионов Fe³⁺ уменьшает свою валентность. Возможно также замещение ионов трехвалентного железа ионами А1³⁺, Ga³⁺ или сочетанием ионов со средней валентностью 3.

Различают несколько основных типов гексагональных ферритов:

M - BaFe₁₂O₁₉ или BaO^.6Fe₂O₃;

W - ВаMe₂Fe₁₆O₂₇, или BaO^.2MeO^.8Fe₂O₃;

Y - Ba₂Me₂Fe₁₂O₂₂ или 2BaO^.2MeO^.6Fe₂O₃;

Z - Ba₃Me₂Fe₂₄O_4l или 3ВаО^.2МeO^.12Fe₂O₃;

X - Ba₂Me₂Fe₂₈O₄₆ или 2BaO^.2MeO^.14Fe₂O₃.

Кроме этих основных типов гексагональных ферритов, в системе BaO—Fe₂O₃—МеО имеется феррит со структурой шпинели Me₂Fe₄O₈ (записана в виде сдвоенной молекулы для удобства последующего описания гексагональных структур) (тип S). Феррит типа М иногда называют ферроксдюром, а феррит типа Y — феррокспланом. Структура соединений W и Z является смешанной, так как их элементарная ячейка может быть построена из ячеек структур S, M, Y.

Рассмотрим структуру гексаферрита типа М - BaFe₁₂O₁₉, где в гексагональной плотной упаковке находятся 38 ионов кислорода, два из которых замещены ионами Ba²⁺. В элементарную ячейку входят две молекулярные единицы в составе 64 ионов, из которых наряду с 38 ионами кислорода находятся 24 иона Fe³⁺ и два иона характеризующего металла Ва²⁺.

Гексагональная ячейка такой структуры состоит из 10 слоев ионов О^2-. В ней могут быть выделены два «шпинельных блока», в которых расположение ионов соответствует расположению ионов в обращенных шпинелях с вертикальной ориентацией направления (рис. 4.2). Параметры решетки а = 5,88 Å, с = 23,2 Å.

Таким образом, структура гексаферрита может быть построена из шпинельных блоков, содержащих два слоя ионов кислорода (блоки S и R), связанные блоком R, в котором находится ион Ва²⁺. Блок S представляет собой шпинельный блок, a R — гексагональный блок. На рис. 4.2. приведено пространственное изображение блоков R и S. Блок R содержит один ион Ва²⁺. Блоки R* и S* получаются путем поворота блоков R и S на 180° вокруг оси с.

4.3Энергия стабилизации

Базисная плоскость, проходящая через ионы Ва²⁺, является зеркальной плоскостью симметрии m.Слои с одинаковой структурой располагаются через 10 слоев (столько слоев должна содержать элементарная ячейка). Такую кристаллическую структуру можно обозначить в виде RSR*S* (табл. 4.1.).

Рисунок 4.3.Распределение катионов элементарной кристаллической решетки некоторых феррошпинелей.

В структуре типа М ионы Fe³⁺ занимают положения трех видов:

1) тетраэдрические;

2) октаэдрические;

3)положения, образованные пятью нонами кислорода с центрами в вершинах тригональной бипирамиды. Такие междоузлия располагаются в слоях с ионами бария. В блоке R два смежных междоузлия заняты нонами Fe³⁺. В этой структуре октаэдрическое окружение ионов Fe³⁺ является энергетически наиболее выгодным. Таким образом, в элементарной ячейке BaFe₁₂O₁₉ ионы расположены следующим образом:

1) в октаэдрических положениях — 18 ионов;

2) в тетраэдрических положениях — 4 иона;

3) в положениях, образованных бипирамидами, - 2 иона

Рис.4.3- Сечение структуры М с осью с, направленной вертикально. Стрелками показаны направления спиноп. Вертикальные оси соответствуют осям симметрии третьего порядка. Крестиками отмечены положения центров симметрии. Через слои, содержащие ионы Ва²⁺, проходят зеркальные плоскости, обозначенные буквой т. Эта структура состоит из блоков 5, разделенных блоками R. Звездочки указывают на поворот данного блока вокруг оси с на 180° [6].

Осью легкого намагничивания феррита BaFe₁₂O₁₉ является ось, параллельная оси с, а осью трудного намагничивания — ось, лежащая в плоскости, перпендикулярной оси с.

Несмотря на то, что соединения типа W и Z имеют гексагональную структуру, а соединения X и Y — ромбоэдрическую, эти структуры сходны со структурой магнетоплюмбита и отличаются от нее только размерами шпинельных блоков, их количеством в элементарной ячейке и расположением слоев с ионами бария [6].

Свойства некоторых ферритов с гексагональной структурой представлены в таблице 4.1.

Таблица 4.1 - Структура и свойства некоторых ферритов с гексагональной структурой (молекулярная масса дана для случая Me = Fe²⁺)

Феррит	Тип	Строение элементарной ячейки	Число слоев в гексагональной элементарной ячейке	с, Å	Рентгеновская плотность, г/см3	Молекулярная масса, г
BaFe12C19 Ba2Me2Fe12O22 ВаMe2Fe16O27 Me2Fe4O8 Ba2Me2Fe28O46 Ba3Me2Fe24O41	M Y W (MS) S M2S Z (MY) M2Y	RSR*S* (TS)3 RS2R*S2* S (RSR*S2*)3 RSTSR*S*T*S* RSRS*T*S*	10 3.6 14 - 3.12 22 16	23,2 3.14,5 32,8 - 3.28,0 52,3 38,1	5,28 5,39 5,31 5,24 5,29 5,33 5,31	1112 1408 1575 232 2636 2520 3622

Основная задача создания оптимальной технологии ферритов состоит в получении материалов с воспроизводимыми, однородными, заданными магнитными и электрическими свойствами при минимальных затратах на оборудование, сырье, электроэнергию и рабочую силу при максимальном выходе годных изделий. Технологический процесс является многооперационным и длительным. При производстве ферритов применяют три основные метода приготовления шихты: 1) метод смешения и помола порошкообразных окислов (керамический метод); 2)метод теоретического разложения смеси солей соответствующих металлов до окислов; 3) метод современного осаждения углекислых солей или гидроокисей с последующим термическим разложением их до оксидов.

Преимуществом двух последних (химических) методов являются, получение высокогомогенной смеси без помола и смешения, а также обеспечение высокой воспроизводимости ее физико-химических и структурных характеристик.

Недостатком химических методов является необходимость переработки большого количества сырых материалов; кроме того, отходы производства при исследовании этих методов загрязняют окружающую среду. При совместном осаждении гидроокисей осадок адсорбирует находящиеся в растворе соли, трудно удаляемые последующей отмывкой и обжигом.

Наиболее распространен метод приготовления шихты из окислов. К его достоинством относятся: возможность точного соблюдения заданного состава; отсутствие вредных выделений, загрязняющих атмосферу; относительная простота технологической схемы производства.

Недостатком этого метода является необходимость тщательного измельчения и смешения окислов с целью получения смеси высокой однородности. Последовательность операций при приготовлении ферритов указанными методами показана на рис. 3.1.

Любым из упомянутых способов можно получить ферриты с близкими магнитными свойствами, компенсируя меньшую активность шихты, полученной смешиванием порошкообразных окислов, более высокой температурой и продолжительностью обжига.[6]