3. Пути синтеза поликонденсационных мономеров.

В практике поликонденсационного синтеза полимеров наиболее широкое распространение получил отдельный предварительный синтез би- и полифункциональных мономеров. Этот способ приго­ден для получения многих поликонденсационных мономеров соста­бильными (не очень реакционноспособными) функциональными группами. К таким мономерам и сомономерам относятся, напри­мер, дикарбоновые кислоты, диамины, гликоли. Ниже перечислены основные пути получениямономеров с двумя функциональны­ми группами. Исходными веществами для получения бифункциональных соединений являются монофункциональные или бифункциональные соединения иного строения.

Традиционные методы синтеза мономеров. Синтез мономеров типа а–b (мономеров для гомополиконденсации) из соединений типаa–oi.

Основными операциями при получении бифункциональных сое­динений являются введение и замена соответствующих функциональных групп. Синтез мономеров типа а–b (мономеров для гомополиконденсации) из соединений типа а–о. По этому методу функциональная группа вводится в исходное соединение, уже содержащеефункциональную группу а, например:

Реакции этого типа являются полными аналогами реакций получения монофункциональных соединений; в них следует лишь учесть влияние группы а в исходном соединении.

Синтез мономеров типа а–b (мономеров для гомополиконденсации) из соединений типа b–b.

По этому методу группа b в ис­ходном соединении заменяется на группу а. Вообще этот метод редко применяется на практике, таккакдовольно трудно осуще­ствить избирательную замену одной из двуходинаковых групп или остановить реакцию на стадии образования а-b. В качестве примера можно привести реакцию гидролиза ди- итриорганохлорсиланов:

(CH₃)₂SiCl₂+ H₂O(CH₃)₂Si(OH)Cl + HCl

Органохлоргидроксисиланы являются чрезвычайно реакционно­способными веществами и не могут быть выделены из реакционноймассы, так они претерпевают дальнейшие превращения с образованием диорганодигидроксисиланов или диорганосилоксанов. Эти сое­динения в отличие от хлоргидроксисиланов могут быть получены вчистом виде:

(CH₃)₂Si(OH)Cl + H₂O(CH₃)₂Si(OH)₂+ HCl

2(CH₃)₂Si(OH)ClCl(Si(CH₃)₂O)₂H + HClили

2(CH₃)₂Si(OH)ClClSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂Cl + H₂O

Синтез мономеров типа а–а (мономеров для гетерополиконденсации) из соединений типа а–о.

Возможны два варианта проведе­ния этого синтеза. Первый сос­тоит во введении второй группы а в исходное монофункциональноесоединение, уже содержащее группу а, например:

Второй, довольно распространенный способ получения мономе­ровдля гетерополиконденсации типа а–а из монофункциональных соединений основан на использовании реакций димеризации (уд­во­ения).В результате этих реакций две молекулы монофункцио­наль­ного соединения, содержащего определенные функциональные груп­пы, соединяются в одну молекулу бифункционального соединения:

конденсация с выделением галогенводорода или его соли:

конденсация без выделения каких-либо побочных продуктов:

2СН₂О+СНСН НО–СН₂–СС–СН₂–ОН

электрохимическая конденсация:

конденсация сопровождается диспропорционированием:

Синтез мономеров типа а–а (мономеров для гетерополикон­денсации) из соединений типа b–b.

По этому методу две функ­циональные группы бифункционального соединения заменяют на другие функциональные группы. Ктаким реакциям относятся реакции:

замещения

(C₆H₅)₂SiCl₂ + 2H₂O(C₆H₅)₂Si(OH)₂ + 2HCl

окисления

изомеризации

перегруппировки (например, перегруппировка Гофмана)

К этому же методу относится получение одних функциональных групп из других путем отрыва от них низкомолекулярных соединений, которые должны выделиться в процессе поли­кон­денса­ции. Так,образование изоцианатной группы можно представить се­бе как отрыв НС1 от хлорангидрида аминокарбаминовой ки­слоты:

Вследствие предварительного удаления НС1 на стадии синтеза мо­номеров дальнейшие реакции изоцианатной группы (в том чи­сле поликонденсация) протекают без выделения НС1. Сюда же можноотнести также реакцию гидролиза диорганодихлорсиланов: