3. Получение

БНК получают радикальной сополимеризациеймономеров водной эмульсии под действием персульфата калия или различных окислительно-восстановительных систем (ОВИС). Различают высоко- и низкотемпературную полимеризацию Высокотемпературная полимеризация производится при температуре около 30⁰С и инициируется персульфатом или любым ОВИС. Такой процесс отличается большей производительностью, но, качество полученного полимера несколько ниже. Низкотемпературная полимеризация проводится при 5⁰С и требует более дорогой и эффективной системы охлаждения. Этот вид полимеризации БНК приводит к более качественному полимеру, отличающемуся высокой молекулярной массой и стереорегулярностью, но, имеет меньшую производительность.

Вначале в реактор загружают водную фазу, содержащую: Вода, мономеры, эмульгатор, а потом инициатор. Воду. Мономеры и инициатор загружают при работающей мешалке, за счет этого получается равномерная эмульсия. Одновременно начинается процесс роста ММ. Если это необходимо, то один из компонентов ОВИС предварительно растворяют в мономерах или вносят после приготовления эмульсии.

Вода – выступает в роли дисперсионной среды.

Мономеры (бетадиен+нитрил акриловой кислоты) – дисперсионная фаза Соотношение водной и мономерной фаз достигает 180-200:100м.ч. и даже 275:100м.ч. для систем с высоким содержанием НАК при холодной полимеризации, и при горячей 100:100 м.ч.

Эмульгатор нужен для повышения устойчивости эмульсии. Чаще всего, это натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты (“некаль”) с добавкой 30-35% смеси сульфата и хлорида натрия (по массе 9:1). Менее эффективным, но, более дешевым эмульгатором служит смесь натриевых или калиевых солей жирных кислот или канифоли. Из-за меньшей агрегативной устойчивости латекса, применяют стабилизатор эмульсии-лейканол.

Вводят инициатор.

Для горячей полимеризации используют следующие системы овис:

1.) персульфат калия + триэтаноламин,

2.) перекись водорода + пирофосфат натрия + сульфат железа (II),

Для холодной полимеризации используют систему овис:

3.) гидроперекись изопропилбензола + комплексы железа (II) с пирофосфатом натрия или Трилон Б. Третью систему обычно применяют для низкотемпературной полимеризации.

Так как это в основном инициаторы это малорастворимые органические пероксиды или гидропероксиды, азо - и диа-зосоединения имеющие ковалентные связи, легко распадающиеся при нагревании. Однако высокая температуры распада(70¸140 оС) не позволяет применять их в качестве индивидуальных инициаторов для промышленных процессов эмульсионной полимеризации. Для понижения температуры распада гидропероксидов до+5 оС при эмульсионной полимеризации в промышленности используют окислительно-восстановительные системы. Наибольшее распространение нашла железо-трилон-ронгалитовая окислительно-восстановительная система. В качестве окислителя используют гидропероксид, а в качестве восстановителя – ионы металлов переменной валентности в низшей степени окисления

из которых практически пригодным оказалось только железо(Fe+2), вводимое в водную фазу в виде сульфата FeSО4.

RO–OH + Fe+2 → RO• + Fe+3 + HO–.

Из гидропероксидов часто используют: гидропероксидизопропилбензола

Для поддержания постоянной концентрации ионов Fe+2 в течение длительного времени в системе, применяют комплексообразователь Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетраук-

сусной кислоты), в котором Fe+2 дополнительно связан координационными связями с атомами азота.

Для уменьшения количества ионов железа в каучуке, попадающего в него при выделении из латекса, применяют дополнительный восстановитель – продукт взаимодействия формальде-

гида с сульфитом натрия (ронгалит):

Принцип действия ронгалита приведен на схеме:

Пирофосфат натрия иногда вносят для поддержания кислотности водной фазы с целью предотвращения омыления акрилонитрила. Хлористый калий вносят для понижения вязкости латекса из технологических соображений.

Регулятор молекулярной массы. Для регулировки молекулярной массы БНК используют диизопропилксантогендисульфид или трет-додецилмеркаптан. Обрыв цепи на заданной степени полимеризации обеспечивает добавка тетросульфида натрия, гидрохинона или диметилдитиокарбамат натрия. И в зависимости от необходимой жесткости каучука меняется дозировка регуляторов и порядок их введения в систему (в виде раствора в акрилонитриле)

Для более равномерного протекания процесса целесообразно ¾ рулятора подавать в начале процесса, а остальное при степени превращения 30-35%; при низкотемпературных процессах – еще более дробно.

Сополимеризацию проводят в основном по непрерывной схеме. С увеличением содержания акрилонитрила в смеси мономеров скорость полимеризации возрастает.

При достижении степени превращения около 60-70% полимеризацию прекращают введением раствора стоппера-гидрохинона (преимущественно для высокотемпературных процессов) или диметилдитиокарбамата натрия. Также в линию латекса вводят дисперсию противостарителя - нафтама-2 или нетемнеющего П-23 (2,4,6-три-трет-бутилфенола).

Отгонка незаполимеризовавшихся мономеров может проводиться несколькими методами:

А) двухступенчатая прямоточная дегазация при разрежении;

Б) предварительное удаление бутадиена в емкостях и дегазация в противоточных вакуумных колоннах;

В) отгонка мономеров из крошки скоагулированного латекса;

Г) предварительная дегазация под давлением, вакуумная дегазация в емкости и окончательная отгонка акрилонитрила в прямоточной колонне при разрежении;

Для уменьшения количества образующегося при дегазации коагулюма процесс желательно проводить при более низких температурах (не выше 70⁰С).

Из реактора латекс сливают в струйный аппарат для коагуляции.

Если в качестве эмульгаторов использованы мыла канифоли и СЖК, то необходимо применять электролит (раствор NaCl) очищать от ионов Са²⁺и Мg²⁺, чтобы предотвратить образование нерастворимых солей. кроме того , сами карбоновые кислоты нежелательны в бутадиен-нитрильном каучуке, поэтому после коагуляции латекса с добавлением кислоты проводят обработку пульпы щелочью, чтобы вновь омылить карбоновые кислоты и удалить их с путем промывки.

Также для коагуляции латекса используют последующее смещение с тремя реагентами: р-р хлорида натрия, р-р серной кислоты и р-р щелочи. Хлорид натрия за счет повышения ионной силы водной среды, вызывает укрупнение (агрегацию) частиц каучука. Кислота заканчивает коагуляцию, а щелочь вызывает связывание выделившихся под действием серной кислоты жирных кислот. Данный метод коагуляции позволяет получить достаточно низкую зольность полимера, но, обработка кислотой создает некоторые трудности, расход реагентов необратим, а БНК склонен к ускоренному старению. Альтернативный метод коагуляции латексов - действием концентрированного раствора хлорида кальция. Имея больший заряд на катионе, чем хлорид натрия, кальциевая соль к тому же, связывала жирные кислоты в вязкие, нерастворимые в воде кальциевые соли. Соли кальция несколько загрязняют полученный каучук и в ряде случаев их содержание достигает 5-6%. Но, повышение зольности БНК и содержащиеся в них соли кальция играют заметную роль только для высокопрочных шлангов топливных систем, а так же, сильно вулканизованных композиций.Поэтому хлорид кальция сегодня наиболее часто используется для коагуляции латексов БНК и многих других каучуков.

Далее взвесь крошки каучука в смеси водной фазы с коагулирующим раствором подают в лентоотливочную машину, где раствор фильтрую, полученную крошку промывают и подвергают горячему вальцеванию для получения тонкой ленты. Все стадии производство вплоть до слива латекса производят при работающей мешалке.

Полученную ленту промывают теплой водой и сушат в сушилке непрерывного действия.

Для сушки бутадин-нитрильных каучуков применяют агрегат «Нева-4», здесь каучук в зоне максимальных температур находится всего несколько секунд, поэтому в значительной мере структурирование развиться не успевает.

Затем ленту опудривают тальком и сворачивают в рулоны. Рулоны упаковывают в водонепроницаемые пакеты из полиэтилена или водонепроницаемые тканевые мешки.

Физические свойства

Физические свойства БНК существенно зависят от содержания НАК. Бутадиен-нитрильные каучуки хорошо растворяются в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах и очень плохо в алифатических углеводородах и спиртах. С увеличением содержания в полимере связанного НАК существенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера и плотность, повышается температура стеклования, снижаются диэлектрические свойства, уменьшается растворимость в ароматических растворителях и увеличивается стойкость к набуханию в алифатических углеводородах.

Влияние содержания НАК на свойства БНК

БНК с большим содержанием НАК БНК с малымсодержанием НАК

← Перерабатываемость

← Скорость вулканизации с серной вулканизующей системой

Скорость вулканизации с пероксидной вулканизующей системой →

← Маслобензостойкость Эластичность →

Низкие гистерезисные потери →

← Совместимость с полярными Полимерами

Низкие температуры →

Бутадиен-нитрильные каучукиреагируют с О₂, С1₂, по двойным связям- смеркаптанами, подвергаются избирательному каталитическомугидрированиюподвойным связям. Нестабилизированныекаучукибыстро разрушаются, особенно в присутвии примесей соединенийпереходных металлов. При нагревании и действииионизирующих излученийбутадиен-нитрильныекаучукиструктурируются, при 430 °С они разлагаются с выделением HCN, наиболее радиационно-стойкийкаучукис ~ 40% акрилонитрильных звеньев. Бутадиен-нитрильныекаучукистабилизируют обычными окрашивающими или не окрашивающимиантиоксидантами, например М-фенил-2-нафтиламином или 2,4,6-три-трет-бутилфенолом (1-3% от массыкаучука).

2. Технологические свойства

В зависимости от условий регулирования процесса полимеризации БНК выпускают с различными пластоэластическими свойствами:

Очень жесткие (твердые) - с жесткость по Дефо 21,5 –27,5 Н или вязкостью по Муни выше 120 усл. ед.;

Жесткие - с жесткостью по Дефо 17,5–21,5 Н или вязкостью по Муни 90–120 усл. ед.;

Мягкие - с жесткостью по Дефо 7,5–11,5 Н или вязкостью по Муни 50–70 усл. ед.

В соответствии с этим к обозначению каучука добавляют букву Т –для очень жестких каучуков или М –для мягких. Для каучуков получаемых в присутствии алкилсульфонатов в качестве эмульгаторов, к обозначению каучука добавляется буква С. Например, СКН-18МС обозначает, что каучук содержит около 18% связанного НАК, мягкий (за счет пониженном молекулярной массы), получен в присутствии биологически разлагаемого алкилсульфонатного эмульгатора.

Переработка БНК затруднена из-за высокой жесткости, обусловленной большим межмолекулярным взаимодействием. Обрабатываемость каучуков различных марок зависит от их исходной вязкости, а также от содержания нитрильных групп. Для всех каучуков жестких типов необходима предварительная пластикация, причем наиболее эффективна механическая пластикация на вальцах при температуре 30–40 С.

По скорости пластикации БНК могут быть расположены в следующий ряд: СКН-40>СКН-26>СКН-18. Термоокислительная деструкция БНК малоэффективна и не находит практического применения. Существенные трудности возникают при изготовлении резиновых смесей на основе БНК в резиносмесителях, так как при этом вследствие повышенного теплообразования развиваются высокие температуры, которые приводят к повышению жесткости смесей из-за подвулканизации или термоструктурирования каучука.

Бутадиен-нитрильные каучукитехнологически совместимы с другимикаучуками, напр. бутадиеновыми, бутадиен-стирольными, полисульфидными, а также с феноло-формальдегидными смолами и др. Для ихвулканизацииприменяютсеру, тетраметилтиурамдисулъфид (при получении теплостойкихрезин);ускорителями вулканизациислужат, как правило, N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (сульфенамид Ц), ди (2-бензотиазолилдисульфид), 2-меркаптобензотиазол. В качественаполнителейрезиновых смесейиспользуют техническийуглерод(сажу), мел,каолин, SiO₂ и др. В качестве пластификаторов-сложные эфиры(фталаты, себацинаты), а такжеканифоль, инден-кумароновые и феноло-формальдные смолы. Общее содержание ингредиентов может изменяться в пределах 50-150 мас. ч. на 100 мас. ч.каучука.

Вулканизация

Бутадиен-нитрильные каучуки могут вулканизоваться серой в присутствии ускорителей серной вулканизации, а также тиурамом, органическими перекисями, алкилфенолформальдегидными смолами, хлорорганическими соединениями. Вулканизацию проводят при температурах 140–190^оС. При вулканизации наблюдается большое плато вулканизации. С повышением содержания связанного НАК скорость вулканизации увеличивается.

Так как БНК не кристаллизуются при деформации, ненаполненные резины на их основе характеризуются низкими прочностными показателями и практического значения не имеют.

Каучук с ингредиентами смешивают на лабораторных вальцах при температуре валков 30–40^оС. Общая продолжительность смешения 41 мин, из них в течение 15 мин проводят пластикацию каучука. Продолжительность вулканизации резиновых смесей приготовленных по стандартному рецепту при 142±1^оС, составляет 50–60 мин. Предел прочности ненаполненных вулканизатов стандартных смесей не превышает 5–6 МПа.

Свойства вулканизатов

Основные свойства резин на основе БНК зависят от содержания в них связанного НАК. С увеличением содержания повышаются прочностные свойства, твердость, износостойкость, стойкость к набуханию. В алифатических углеводородах и стойкость к тепловому старению. В то же время существенно снижаются эластичность и морозостойкость, повышается теплообразование при многократных деформациях. Резина на основе БНК отличаются высоко стойкостью к набуханию в алифатических углеводородах, жирах и растительных маслах, но сильно набухают в полярных, ароматических и хлорсодержащих органических соединениях.

Одним из существенных преимуществ резин на основе БНК по сравнению с резинами на основе НК, СКИ-3, СКС-30 является их более высокая стойкость к тепловому старению, что объясняется образованием при окислении промежуточных продуктов, являющихся ингибиторами окисления. А также - стойкость к действию агрессивных сред (бензина,керосина,мазута,смазочных масел, растит. иживотных жиров, а такжеглицерина,этиленгликоля,формальдегида, морскойводы, разб. H₂SO₄ и НС1). Резины, содержащие активныенаполнители, характеризуются высокими прочностными свойствами, износостойкостью, сопротивлением тепловому старению (табл. 2). Бензо - имаслостойкостьрезин, а также многие др. их свойства улучшаются с увеличением содержания в бутадиен-нитрильныхкаучукахакрилонитрильных звеньев. Пригидрированиибутадиен-нитрильныхкаучуковрезко возрастаеттеплостойкостьрезин.

Резины на основе БНК имеют хорошую адгезию к латунированному металлу и приближаются в этом отношении к резинам из НК. Прочность крепления их к алюминию и его сплавам, стали, чугуну, латуни, бронзе, цинку, магнию выше прочности самого вулканизата.

БНК можно применять в комбинации с натуральным, изопреновым, бутадиеновым и бутадиен-стирольным каучуками, которые вводятся для улучшения технологических свойств смесей и повышения морозостойкости вулканизатов. Совмещение их с этиленпропиленовыми и хлоропреновыми каучуками улучшает озоностойкость и стойкость к тепловому старению, а совмещение с тиоколами, поливинилхлоридом, фторкаучуками и фенолформальдегидными смолами улучшает масло- и бензостойкость, озоностойкость.

Вулканизатыпригодны для эксплуатации при температурах до 120-130°С, а полученные на основекаучуковспециальных типов с применением CdO в качествеактиваторавулканизации- до 150-160 °С

Газо- и водопроницаемость резиниз бутадиен-нитрильныхкаучуковзначительно ниже, чемрезиниз неполярныхкаучуков(изопреновых, бутадиеновых, бутадиен-стирольных).Газопроницаемостьтем меньше, чем больше содержание вкаучукеакрилонитрильных звеньев, напр., коэффициентгазопроницаемости[в м²/(Па*с); 25.°С] ненаполненных вулканизатовбутадиен-нитрильныхкаучуковс содержанием акрилонитрильных звеньев 27 и 39% составляют соотв. 2,9*10^-17 и 0,73*10^-17 (О₂), 0,81*10^-17 и 0,18*10^-17 (N₂), 23,5*10^-17 и 5,6*10^-17 (СО₂).

По теплофизическим свойствам резиныиз бутадиен-нитрильныхкаучуковпрактически равноценнырезинамиз др.каучуков: их коэффициент объемного расширения (4-6)*10^-4 К^-1, коэффициент теплопроводности0,25-0,40 Вт/(м*К), удельнуютеплоемкость~ 2 кДж/(кг*К). Присутствие вмакромолекулекаучукаполярных нитрильных групп обусловливает сравнительно высокую электрическую проводимостьрезин, резко возрастающую с увеличением содержания акрилонитрильных звеньев; напр., для ненаполненныхрезинна основекаучуковс 17-20 и 36-40% этих звеньев р составляет соотв. 650 и 10 МОм-м. Электрические характеристики большинства техническихрезин:~ 10² МОм*м; электрическая прочность4-12 МВ/м;10-20 (при 10³-10⁶ Гц); tg0,2-0,3.

Бутадиен-нитрильные каучукиирезинына их основе относятся к сгораемым материалам со сравнительно низкимкислородным индексом: длякаучуковон не превышает 0,2, длярезинсоставляет 0,2-0,3.

Применение

Бутадиен-нитрильные каучуки относятся к особой группе синтетических полимеров, активно применяющихся при производстве разнообразных изделий для промышленности, машиностроения и авиации.

Поскольку эта разновидность каучуков обладает поразительной стойкостью к воздействию масел и многих других агрессивных сред, их используют для создания разнообразных запчастей для автомобилей. Сальники, рукава, кольца, манжеты и многие другие изделия не требуют такой частой замены только из-за физических свойств БНКС.  Из данного сырья производится большое количество изоляционных проводов и кабелей для глубоководной закладки, а также защитных покрытий, способных выдержать длительное воздействие агрессивных сред.

Каучуки очень эластичны и хорошо противостоят любым физическим воздействиям, высоким температурам и старению, поэтому из них и с их применением создают массу деталей и элементов конструкций.  В лакокрасочной сфере используется для создания активных клеев и специализированных мастик.

БНКС, как и многие другие каучуки, также необходимы для производства обуви и разнообразных спортивных и туристических аксессуаров

Наиболее распространенной товарной формой БНК являются прессованные из крошки брикеты или лента, полученная на лентоотливочных агрегатах. Оба вида продукции имеют светло-коричневую или желтую окраску и упаковываются запаянный полиэтиленовый пакет с последующей зашивкой в мешок из полимерной ткани. Вес брутто в пределах 40-80 кг.

Для производства некоторых видов продукции применяют другие товарные формы БНК: крошку, порошок, пластины, раствор в органических растворителях (для изготовления клеев) и др.

Хранение: на закрытых площадках при температуре не выше 30°С, вдали от источников тепла и открытого огня. Класс опасности:3 класс.