1.3.6.Связь периодического закона со строением атома

В 1869 г. Дмитрий Иванович Менделеев сформулировал Периодический закон, согласно которому свойства простых веществ, а также свойства соединений находятся в периодической зависимости от атомного веса. Но уже сам Д. И. Менделеев отмечал, что, конечно, не атомный вес является причиной периодической зависимости свойств и что в будущем при изучениистроенияатома будетвскрыта истинная причина этойзависимости.

Заполнение электронных орбиталей при увеличении заряда ядра и соответственно числа электронов происходит в следующей последовательности:

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p…

Максимальное число электронов в каждом состоянии с учетом принципа Паули равно:

s – 2, p – 6, d – 10, f – 14.

Если расположить последовательность энергетических состояний так, чтобы каждая строка начиналась новым значением главного квантового числа n и сосчитать число электронов в этих энергетических состояниях, то получим следующую таблицу:

Последовательность энергетических состояний электронов в многоэлектронных атомах соответствует структуре периодической системы элементов Д. И. Менделеева. То есть периодическое повторение свойств элементов и их химических соединений обусловлено периодичностью повторения их электронных структур. Таким образом, в современной формулировке Периодический закон гласит: свойства химических элементов, а также формы и свойства, образуемых им соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов.

Максимальное главное квантовое число электронов в многоэлектронных атомах совпадает с номером периода, в котором располагается данный элемент в периодической таблице.

Часто при описании электронного строения атома используется поня-

42

тие «внешний электронный слой», который включает в себя электроны с максимальным значением главного квантового числа. Например, для элементов шестого периода внешний слой образуют электроны с n=6 (6s и 6p), а электроны в 4f и 5d-состояниях относятся к «внутренним электронным слоям».

Взависимости от типа орбитали, которую занимает последний добавленный электрон при построении электронной конфигурации, в периодической таблице выделяют группы элементов: s-элементы (по два в каждом периоде); p-элементы (по шесть в каждом периоде, начиная со второго); d-элементы (по 10 в каждом периоде, начиная с четвертого); f-элементы (по 14 в каждом периоде, начиная с шестого).

Химические свойства элементов обусловлены не всеми электронами атома, а только валентными. Валентные электроны – электроны, принимающие участие в образовании химической связи. Валентными могут быть электроны внешнего и незаполненных внутренних слоев.

Вгруппах элементы имеют одинаковые валентные электроны (по качеству и количеству), что и обусловливает схожесть их физических и химических свойств. Но, вследствие того, что валентные электроны для элементов в группах обладают различной энергией (увеличение главного квантового числа в группе сверху вниз), наблюдаются различия в их схожих физических и химических свойствах.

По тому, какие валентные электроны имеют атомы, можно условно выделить четыре класса элементов.

Благородные (инертные) газы. Эти элементы имеют полностью заполненные электронные слои. Общая электронная формула: 1s2 – для гелия и ns2np6 – для остальных элементов. Эти элементы химически не активны.

Типичные (типические) элементы. Это s- и p-элементы, которые имеют

незаполненный внешний слой (главные группы периодической таблицы). Общая электронная формула: от ns1 – первая группа до ns2np5 – седьмая группа. Их химические и физические свойства сильно различаются в периоде в зависимости от числа валентных электронов. Химические свойства этих элементов определяются в основном стремлением получить, отдать или обобществить электроны таким образом, чтобы приобрести электронную конфигурацию с полностью заполненными энергетическими состояниями.

Переходные элементы – d-элементы. У них происходит заполнение электронами внутреннего слоя, что объясняет значительное сходство свойств элементов внутри периода, особенно физических.

f-элементы. Особенностью этих элементов является большое сходство как по физическим, так и по химическим свойствам внутри периода по сравнению с элементами других классов.

43

1.3.7.Физико-химические характеристики атома

Физико-химические характеристики атома, такие как энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность, атомные и ионные радиусы, позволяют объяснять и предсказывать некоторые химические свойства элементов. Эти характеристики закономерно изменяются с ростом заряда ядра атомов и подобны для элементов с повторяющимися электронными структурами.

1. Радиус атома и иона. Поскольку атомы и ионы не имеют четкой геометрической границы, невозможно выделить и измерить отдельный атом. Эти характеристики рассчитывают исходя из предположения, что атомы и ионы в соединениях, кристаллах и т.д. представляют собою твердые шары, которые упакованы плотнейшим образом.

Ковалентный радиус – половина экспериментально определяемого расстояния между ядрами двух одинаковых атомов, образовавших простую ковалентную молекулу (рис. 1.20).

Ионный радиус рассчитывают из экспериментально определяемых параметров кристаллической решетки, но расчет более сложен, так как размеры катионов и анионов разные.

Общие закономерности:

•в периоде радиус атома уменьшается (увеличение заряда ядра приводит к сжатию орбиталей). В группе радиус увеличивается с увеличением числа электронных слоев (рис. 1.21);

•катион по сравнению с атомом имеет меньший радиус, а анион больший: RA+ < RA0 < RA− .

Пример.

2.Энергия ионизации (Eи) – энергия, которую необходимо приложить

кнейтральному невозбужденному атому для удаления электрона на бес-

конечность: А0 – е → А+.

44

Рис. 1.21. Зависимость атомного радиуса от заряда ядра

Энергия ионизации в многоэлектронном атоме может быть определена для каждого электрона. Первая энергия ионизации – удаление электрона из нейтрального атома, вторая – отрыв электрона от однозарядного иона и т. д. Теоретически сколько электронов в атоме, столько и энергий ионизации:

(Еи)n+1 > (Еи)n.

Энергия ионизации характеризует энергию связи электрона в атоме. Общиезакономерностиизменения первойэнергииионизацииэлементов:

•в периоде энергия ионизации увеличивается, но не монотонно. Атомы, имеющие полностью или наполовину заполненные энергетические состояния, имеют большее значение энергии ионизации, электрон связан сильнее;

•в группе энергия ионизация падает вследствие увеличения радиуса атома и соответственно уменьшения энергии связи (рис. 1.22).

Рис. 1.22. Зависимость первой энергии ионизации атомов от заряда ядра

45

3. Энергия сродства к электрону (Eсэ) – энергия, выделяемая или по-

глощаемая при присоединении электрона к нейтральному невозбужденному атому с образованием отрицательно заряженного иона: A0 + e → A-.

Экспериментально энергия сродства к электрону определена примерно для 20 элементов, расположенных в основном в правой верхней части периодической таблицы. Для остальных элементов приводятся расчетные величины (термодинамические или квантово-механические расчеты).

В периоде энергия сродства к электрону увеличивается, а в группе уменьшается, хотя эти закономерности выглядят не так явно, как для энергии ионизации (рис. 1.23).

-2

-3

Заряд ядра, Z

Рис. 1.23. Зависимость энергии сродства к электрону от заряда ядра атомов

4. Электроотрицательность – это характеристика элемента, показывающая способность атома притягивать к себе электронную плотность при образовании химической связи с другим элементом. Она позволяет оценивать вероятность распределения электронной плотности в молекулах химических соединений. Чем больше разница величин электроотрицательности атомов, образующих химическую связь, тем больше сдвигается электронная плотность к атому с большим значением электроотрицательности.

Разработано несколько способов оценки электроотрицательности атомов. Величина электроотрицательности атомов в различных шкалах может существенно различаться, поэтому сравнение величин необходимо проводить в одной шкале. Наиболее распространенными способами оценки электроотрицательности атомов являются следующие.

1. Электроотрицательность по Малликену (Mulliken) – полусумма

46

энергии ионизации и энергии сродства к электрону: χ = Eи + Есэ . 2

Данный метод имеет наиболее ясный физический смысл, поскольку в основу его положены экспериментально определяемые величины, характеризующие связь электрона с атомом. Однако употребление электроотрицательностей по Малликену ограничено из-за трудности получения достоверных значений энергии сродства к электрону для большинства элементов.

2. Электроотрицательность по Полингу (Pauling). Наибольшее распространение получила термохимическая шкала электроотрицательностей, разработанная Полингом. В данном методе электроотрицательность атомов А и В определяют исходя из энергии связи в молекулах А-В, А-А и В-В. В основу шкалы относительных значений электроотрицательностей положена электроотрицательность фтора, условно принятая равной 4,0

(χF = 4,0 ).

Ниже приведены значения электроотрицательностей атомов элементов первого-третьего периода по Малликену и Полингу:

Анализ этих данных показывает, что общие закономерности изменения электроотрицательности элементов в группах и периодах Периодической системы не зависят от способа их определения. А именно: электроотрицательность в периоде растет, а в группе уменьшается. Максимальной электроотрицательностью обладают элементы, расположенные в правом верхнем углу (фтор, кислород, азот, хлор), минимальной – в левом нижнем углу (цезий, рубидий, барий) периодической таблицы.

2 . ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Отдельные атомы химических элементов, не взаимодействующие друг с другом, в природе практически не встречаются. Как правило, мы имеем дело с более или менее устойчивыми образованиями, состоящими из двух и более одинаковых или различных атомов. Это молекулы, сложные радикалы и ионы, входящие в состав газообразных, жидких и твердых веществ. В этом случае говорят, что между атомами существует химическая связь.

47