§ 4. Изобарный потенциал реакции

Из сказанного выше видно, что для процессов, происходящих в природе, быту и на производстве, характерно стремление перейти в состояние с наименьшей энергией и выделить теплоту, т. е. понизить энтальпию, и стремление перейти в наиболее вероятное состояние, т. е. повысить степень беспорядка (увеличить энтропию).

В химических процессах одновременно изменяется энергетический запас системы и степень ее беспорядка. Поэтому, чтобы определить возможность и направление процесса, необходимо найти суммарную движущую силу. Самопроизвольно будут протекать процессы, осуществляющиеся в направлении уменьшения этой движущей силы.

Запишем словами формулу для расчета общей движущей силы процесса, учитывающую энтальпийные и энтропийные изменения в системе при прохождении реакции:

Выражение в первых скобках – это изменение энтальпии Н (в изобарных условиях) или изменение внутренней энергии U (в изохорных условиях). Степень беспорядка пропорциональна энтропии и температуре, поэтому выражение во вторых скобках есть произведение температуры и изменения энтропии ТS.

Общая движущая сила процесса в изобарных условиях называется изменением изобарного потенциала (изобарно-изотермического потенциала, или свободной энергии Гиббса) G, названной так в честь американского физико-химика Дж. У. Гиббса.

Знак минус перед второй разностью ставится для того, чтобы показать, что в самопроизвольном процессе без изменения энтальпии системы изменение энергии Гиббса является отрицательной величиной, т. е. чтобы G и Н одинаковым образом характеризовали возможность процесса: G<0 и Н<0.

Таким образом, для изобарных процессов:

G = H – TS.

Изменение энергии Гиббса также принято относить к стандартным условиям. Стандартные энергии Гиббса образования веществ G_f,298 приводятся в справочниках. Пользуясь законом Гесса, можно рассчитывать стандартные изменения энергии Гиббса химических реакций:

G_r,298 = _iG_f,298(прод.) – _iG_f,298(исх.).

! Все самопроизвольные процессы характеризуются отрицательным значением изменения энергии Гиббса:

G < 0

Если G > 0, то реакция не пойдет в прямом направлении, а если G = 0, то это значит, что система находится в состоянии химического равновесия, когда в равной мере протекают и прямая, и обратная реакции.

Посмотрим, как влияют знаки изменений энтальпии и энтропии на знак энергии Гиббса реакции.

Если Н < 0 (реакция экзотермическая) и S > 0, то реакция протекает самопроизвольно при любых температурах, говорят, что такие реакции абсолютно разрешимы.

Если Н > 0 (реакция эндотермическая) и S < 0, то реакция в прямом направлении не протекает при любых температурах, а идет лишь в обратном направлении, такие реакции абсолютно неразрешимы.

Если Н < 0 и S < 0 или Н > 0 и S > 0, то возможность реакции определяется соотношением Н и ТS и зависит от температуры.

! Обратите внимание, что изменение энтальпии измеряется в кДж, а изменение энтропии – в Дж/К, поэтому при решении задач не забывайте приводить единицы измерения этих величин к одинаковому порядку (например, в Дж и Дж/К соответственно)!

Пример 10. Определите, возможна ли реакция

Fе₂О_3(к) + 3СО_(г) = 2Fе_(к) + 3СО_2(г),

при стандартных условиях и покажите, как влияет температура на смещение химического равновесия.

Решение.Выпишем из справочных таблиц энтальпии образования веществ и их энтропии при 298 К:

Вещество	Нf,298, кДж/моль	S298, Дж/(мольК)
Fе2О3(к)	–822,2	87,4
СО(г)	–110,5	197,5
Fе(к)	0	27,2
СО2(г)	–393,5	213,7

Рассчитаем изменение энтальпии реакции (как мы делали в примере 7):

Н_r,298= –3393,5 + 822,2 + 3110,5 = –26,8 (кДж) = –26800 (Дж).

? Зачем изменение энтальпии реакции мы выразили в Дж?

Рассчитаем изменение энтропии реакции (как мы делали в примере 9):

S_r,298= 227,2 + 3213,7 – 87,4 – 3197,5 = 15,6 (Дж/К).

Найдем изменение изобарного потенциала реакции при стандартной температуре 298 К:

G_r,298 = Н_r,298 – TS_r,298 = –26800 – 15,6  298 = –31449 (Дж) = –31,45 (кДж).

Отрицательное значение G_r,298 свидетельствует о том, что при стандартных условиях эта реакция возможна (на самом деле, она не проходит при этих условиях из-за малой скорости).

Вычислим G при некоторой более высокой температуре (например, 500 К), чтобы узнать, как она влияет на равновесие:

G_r,500 = Н_r,298 – TS_r,298 = –26800 – 15,6  500 = –34600 (Дж) = –34,6 (кДж).

При повышении температуры значение G становится более отрицательным. Это означает, что при повышении температуры равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Изобарный потенциал характеризует реакции при постоянном давлении.

В изохорных условиях общая движущая сила процесса называется изменением изохорно-изотермического потенциала (свободной энергии Гельмгольца) F, названной в честь немецкого физика Г. фон Гельмгольца. Для изохорных процессов F = U – TS.

! Изменение энергии Гиббса (и энергии Гельмгольца) не дает представлений о скорости происходящего процесса. Когда специалист по химической термодинамике говорит, что некоторая реакция протекает самопроизвольно при данных условиях, он не делает никаких прогнозов относительно времени ее осуществления; он лишь утверждает, что по прошествии достаточного времени в реакционной смеси появятся продукты реакции.

Важно знать, осуществима ли реакция самопроизвольно в термодинамическом смысле. Если она протекает медленно, но самопроизвольно, можно подобрать какие-либо средства, которые ускорят процесс (например, катализатор). Если же реакция самопроизвольно не осуществляется, то поиск ее ускорителя бессмыслен.

1От греч.termos– теплый иdynamikos– сильный.

2Представление об изолированной системе является модельным, т. к. подобные системы реально не существуют

3Из курса физики Вам должно быть известно, что теплоемкость – это количество теплоты, которое необходимо сообщить веществу, чтобы изменить его температуру на 1 К. Если теплоемкость относится к 1 г вещества, то она называетсяудельной теплоемкостью с (единицы измерения –), если к 1 моль –молярной теплоемкостью С (единицы измерения –). С = сМ, где М – молярная масса вещества.

4От греч.enthalpō – нагреваю.

5Все основные законы термодинамики носят эмпирический характер, поэтому, как правило, называются началами.

6От англ.addition– сложение.

7От англ.formation– образование.

8От англ.combustion– сгорание.

9От греч.en– в, внутри иthropē.