2 Материал и методика исследования

2.1 Материалы исследования

Исходным материалом для получения объемных компактов служил восстановленный до практически чистого железа порошок дробленого чугуна с развитой поверхностью и фракционным составом 20…200 мкм. Морфология исходного металлического порошка приведена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 Морфология исходного порошка

Химический состав исходного железного порошка представлен в таблице 2.1

Таблица 2.1 Химический состав исходного порошка

Элемент	Содержание
	вес. %	ат. %
Fe	99,88	99,64
Mn	0,02	0,01
O	0,10	0,35

Порошок был подвергнут азотированию в виброкипящем слое в среде диссоциированного аммиака при температуре 650°С в течение 5 часов. Режимы химико-термической (ХТО) обработки порошка приведены на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 Схемы режима ХТО исходного металлического порошка

ХТО проводилась в экспериментальной установке с виброкипящим слоем (ВКС), схема которой приведена на рисунке 2.3. Установка представляет собой электропечь, обеспечивающую нагрев и изотермическую выдержку (до температур 1200 °С) помещенной в нее рабочей части – герметичного контейнера (реторты), изготовленной из нержавеющей стали. Вибрация реторты обеспечивается механическим вибратором 02ВС-70, который приводится в действие электрическим мотором типа П-22 посредством ременной передачи [29].

Рисунок 2.3 Схема установки ВКС [29]:

1 – реторта с засыпкой; 2 – шахтная электропечь; 3 – рама; 4 – вибропривод; 5 – блок контроля температуры; 6 – блок коммутации

В таблицах 2.2 и 2.3 представлен химический состав поверхностных слоев частиц порошка системы легирования Fe–N, азотированного при 650°С в течении 5 часов.

Таблица 2.2 Химический состав 5-часового азотированного порошка при температуре 650 °С

Элемент	Весовые %
Fe	92,3
N	7,7

Азотированные порошки были подвергнуты компактированию по методу плазменного искрового спекания (ИПС/SPS). Искровое плазменное спекание является высокоскоростной технологией консолидации и спекания порошков, способной к обработке проводящих и непроводящих материалов. Метод основан на электрическом явлении искрового разряда, при котором высокоэнергетический, низковольтный поток импульса на мгновение вызывает искровую плазму при высоких температурах (много тысяч градусов) в маленьких локальных областях между частицами, который обеспечивает спекание в областях межчастичного контакта.

Рисунок 2.4 Схема устройства для ИПС [30]

Эксплуатационные температуры ИПС, достигающие обычно от 200 до 500 °C– это ниже чем при обычном спекании, определяют ИПС как низкотемпературную технологию спекания. Обработка материала (повышение давления и температуры и время выдержки) происходит за короткое время, приблизительно 5…25 минут (рисунок 2.5). Относительно низкие температуры, объединенные с короткими по времени обработками, гарантируют жесткий контроль над ростом зерна и микроструктурой.

В данном исследовании спекание двух вариантов порошков проводилось при температуре 650 ˚С (рисунок 2.5). Железный порошок, подвергнутый азотированию в течении 5 часов, консолидировался при давлении 50 МПа по следующим режимам (компактам после каждого режима был присвоен соответствующий номер):

- спекание при 650 ˚С в течении 20 минут со скоростью нагрева 78 °С/мин (компакт 4);

Рисунок 2.5 Режим спекания порошка – спекание при 650 ˚С;

В дальнейшем компакты были подвергнуты термообработке, режим которой изображен на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 Режим закалки

2.2 Методики исследований

Основными методами исследования служили исследования на растровом электронном микроскопе (РЭМ), рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА).

Структурные и микрорентгеноспектральные исследования проводились на растровом электронном микроскопе JEOLJSM-6490LVс системой комбинированного волно- и энергодисперсионного анализаOxfordInstrumentsINCAEnergy350 и приставкой ориентационной микроскопииNordlysHKLпри ускоряющем напряжении 20 кВ.

В качестве образцов служили шлифы, подготовленные для металлографических исследований. Большинство растровых изображений получены в режиме регистрации обратнорассеяных электронов для визуализации материального контраста исследуемого объекта, при этом травление шлифов не применялось. МРСА проводили на растровом электронном микроскопе “JeolJSM-6490LV” с помощью системы комбинированного волно- и энергодисперсионного анализа “OxfordInstrumentsIncaEnergy350”. Параметры съемки выбирались так, что бы область генерации характеристического рентгеновского излучения не превышала 1 мкм. В данном случае параметры были следующими: ускоряющее напряжениеU= 20 кВ, ток зонда 45 мкА, рабочий отрезок 10 мм. Количественный химический анализ для всех элементов проводился поK_αлинии по внутренним эталонам программного обеспечения системы микроанализа с использованием методики коррекции “”.

Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) проводился на рентгеновском дифрактометре “BrukerD8Advance” в отфильтрованном излучении К_, Co, Сu(фильтрация с помощью энергодисперсионного детектора “Sol-X”) в диапазоне углов отражения 2=30…140 градусов при напряженииU= 35кВ, токе трубкиI=40 мА с использованием щелей Соллера падающего пучка; измерительный диаметр составлял 500 мм, шаг 0,02 градуса, время набора импульсов на каждом шаге от трех до пяти секунд. Для α-Feиспользовались линии 211, 310 и 222; для-Fe₄Nнитрида – линии 220 и 311; для остальных фаз – отдельностоящие линии с максимальным из имеющихся углами 2. Качественный фазовый анализ осуществлялся в программном пакете “DiffracPlus^®EVA” методом подбора эталонов из базы данных рентгенодифракционных спектров “ICDDPDF2” (версия 2007). Количественный рентгенофазовый анализ проводился по методу безэталонногополнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного пакета “TOPAS^®4”

Терморентгенографические исследования были проведены с помощью высокотемпературной приставки к дифрактометруAntonPaarHTK1200Nв вакууме в интервале температур 30…700 ºСс шагом 100ºС до температур 400 ºС, далее с шагом 10 ºС. Время съемки на каждом шаге составляло 40 минут.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Описание структуры и фазового состава порошков после азотирования

В данной работе для получения компактов были использованы азотированные порошки с различным содержанием азота. Содержание азота определялось температурой и длительностью процесса азотирования.

Азотирование порошков технического железа проводилось при температуре 650˚С в течении 5-ти часов в среде диссоциированного аммиака. Исходный материал для азотирования был получен в процессе обезуглероживающего отжига (ВОО) передельного чугуна. Химический состав порошка после ВОО соответствовал марочному составу армко-Fe(рисунок 3.1). Учитывая низкое содержание углерода и марганца в порошке можно предполагать, что образование фаз в процессе химико-термической обработки было подобно образованию фаз в бинарной системе.

Рисунок 3.1 Морфология поверхности частиц после азотирования при 650 ˚С в течение 5 часов

Таблица 3.1 Химический состав поверхности частиц после азотирования 650 ˚С в течение 5-ти часов

Спектр	N, вес. %	Fe, вес. %
Спектр 1	3,2	96,8
Спектр 2	7,7	92,3

Исследование азотированных порошков методом МРСА показало, что содержания азота в поверхностных слоях частиц в случае обоих материалов составило более 7 вес.% N(таблица 3.1). Данная концентрация азота соответствует области существования ε-фазы в бинарной системеFe–N. Существенного изменения морфологии частиц и образования конгломератов по сравнению с исходным порошком (рисунок 2.1) зафиксировано не было, что подтверждает высокую пригодность вибросжиженных слоев для проведения ХТО порошковых материалов.

Металлографическое исследование также выявило, что частицы порошков имели исходно неправильную форму (рисунок 3.2), что привело к формированию диффузионной зоны с отсутствием четких границ между слоями. Типичная структура частиц порошков состояла из областей (внешнего слоя) ε-фазы, слоя -фазы и центральной темнотравящейся зоны, характерной для эвтектоида ().

Рисунок 3.2 Микроструктура порошков после азотирования 650˚С в течении 5 часов

Визуально было установлено, что азотирование при температуре 650˚С привело к увеличению доли ε-нитрида в поверхности частиц (рисунок 3.2).

Количественный фазовый анализ по методу Ритвельда подтвердил, что повышение температуры азотирования до 650˚С и увеличение длительности процесса до 5-ти часов привело к возрастанию содержания и ε-нитридов в поверхности порошка (рисунок 3.3). Так доля-Fe₄Nв порошке составила около 60 %. А содержание фазы ε-Fe₂Nв порошке составило около 40 %.

Рисунок 3.3 Дифрактограмма порошков после азотирования при 650 ˚С в течение 5-ти часов

3.2. Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки

Все фазы бинарной системы Fe–Nявляются термически нестабильными. Если нитридные фазы в отсутствии азотной атмосферы теряют с повышением температуры свою устойчивость и могут даже диссоциировать (-нитрид), то азотистый аустенит меняет свой химический состав, а при определенных условиях может испытывать фазовую перекристаллизацию в феррит. Диссоциация нитридных фаз и снижение содержания азота в аустените обусловлено развитием процессов деазотации при нагреве. Кинетика и температурные интервалы деазотации могут определяться различными факторами:

- фазовым и структурным составом;

- долей свободной поверхности;

- параметрами термообработки (скоростями нагрева и охлаждения, температурами и выдержками).

Например, ранее было установлено [38], что для порошка, азотированного при 650˚С в течении 5-ти часов температуры начала активного выделения газообразного азота составляли 670…680°С в вакууме и 750…760°С в аргоне. Так как, указанные интервалы совпадали с температурами спекания компактов, можно было сделать вывод о том, что на стадии спекания с повышением температуры и увеличением времени спекания снижалось содержание азота в материалах.

Для получения закаленных материалов бинарной системы Fe–Nс разным фазовым составом и содержанием азота в работе были проведены закалки с температур 800 и 900 °С. В качестве охлаждающих сред применялись вода.

3.2.1 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки 800°С

Результаты РСФА образца после закалки с температуры 800 °С в воде на рисунке 3.4. После закалки получена двухфазная структуру α + _ост . Доля мартенситной фазы составила около 85 %, а аустенита 15%.

Расчет параметра решетки аустенита показал, что период решетки остаточного аустенита составил 3,6272 Å. Согласно [2], содержание азота в образце после закалки находится на уровне 7 ат. % N.

Расчет параметров -фазы, которая в данном случае была интерпретирована как мартенситная дал следующий результат: параметры мартенсита составили а = 2,8640 Å, с = 3,0314 Å. Согласно [2], рассчитанные значения соответствовали содержанию азота на уровне 6 ат.%.

В структуре при нагреве под закалку сохраняется большое количество Nи начало мартенситного превращения находиться на уровне комнатной температуры а температура конца мартенситного превращения находиться ниже комнатной.

Растровое изображение показало в образцах достаточно однородную структуру мартенсита (рисунок 3.5). Закалка образцов с 800 °С в воде привела к образованию линзовидного мартенсита. Из-за отсутствия областей с разным химическим составом, мы не наблюдаем аустенита, хотя рентген показывает достаточно высокое содержание аустенита. Толщина линз около 1 мкм.

(002) α'-Fe, (200) α'-Fe

Martensite 84.68 %

Austenite 15.32%

(111) γ-Fe

(101) α'-Fe,

(110) α'-Fe

(202) α'-Fe, (220) α'-Fe

Интенсивность, имп.

2ϴ, градусы

(200) γ-Fe

(311) γ-Fe

(220) γ-Fe

(222) γ-Fe

(400) γ-Fe

Рисунок 3.4 Дифрактограмма образца после закалки в воде c800°С

Рисунок 3.5 Микроструктура образцов после закалки 800 °С в воде

3.2.2 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки 900°С

После закалки с температуры 900 °С в воде получена двухфазная структуру α + α"- Fe₁₆N₂. Доля α фазы составила около 98 %, а доляFe₁₆N₂2 % (рисунок 3.6).

Расчет параметров -фазы, которая в данном случае была интерпретирована как мартенситная дал следующий результат: параметры мартенсита составили а = 2,8740 Å, с = 2,8597 Å. Согласно [2], рассчитанные значения соответствовали содержанию азота на уровне < 2 ат.%. Начало и конец мартенситного превращения примерно совпадают с комнатной температурой

Расчет параметров α"- фазы дал следующий результат: параметры мартенсита составили а = 5,7870 Å, с = 6,1150 Å.

Закалка образцов с 900 °С в воде привела к образованию пакетного мартенсита. На растровом изображение видно, что толщина пакета 4...5 мкм(рисунок 3.7 ). Толщина одной рейки примерно от 0,6 до 0.8 мкм, длина рейки превышает её ширину 4...6 раз.

Martensite 97.75 %

Fe₁₆N₂ 2.25%

(200) α-Fe, (400) α"-Fe₁₆N₂

(202) α"-Fe₁₆N₂

(110) α-Fe

(211) α-Fe, (422) α"-Fe₁₆N₂

Интенсивность, имп.

2ϴ, градусы

(202) α"-Fe₁₆N₂

Рисунок 3.6 Дифрактограмма образца после закалки в воде с 900°С

Рисунок 3.7 Микроструктура образцов после закалки 900 °С в воде

3.5 Выводы

1. Закалка с 800 °С приводит к образованию двухфазной структуры α + _ост . Содержание_ост после закалки составило около 15 %, α - 85%. В структуре при нагреве под закалку сохраняется большое количествоNи начало мартенситного превращения находиться на уровне комнатной температуры а температура конца мартенситного превращения находиться явно ниже комнатной. В структуре наблюдается в основном линзовидный мартенсит.

2. После закалки 800 °С в _ост содержание азота находиться на уровне 7 ат. %Nа в мартенсите - 6 ат.%.

3. Содержание мартенсита после закалки с температуры 900 °С в воде составило около 98 %,Fe₁₆N₂ - 2%. Начало и конец мартенситного превращения примерно совпадают с комнатной температурой. В структуре наблюдается в основном пакетный мартенсит.

4. После закалки 900°С в мартенсите содержание азота находиться на уровне 2 ат.%.