4.7.2. Равновесие при кристаллизации

Поведение системы кристалл-раствор или кристалл-расплав в широком интервале температур, давлений и концентраций отображает диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, на которой графически изображается равновесие между различными фазами данной системы. Число степеней свободы в условиях равновесия системы устанавливается правилом фаз Гиббса

,

где – число степей свободы системы; К, – число компонентов и фаз, образующих систему.

Число степеней свободы данной системы соответствует числу независимых параметров, характеризующих эту систему (температура, давление, концентрация).

Фазовое равновесие однокомпонентной системы определяется двумя параметрами: температурой и давлением. В соответствии с правилом фаз число степеней свободы однокомпонентной системы при условии равновесия фаз равно единице и, следовательно, в однокомпонентной системе только один параметр может независимо изменяться без изменения числа фаз – давление или температура. На рис. 4.60 приведена диаграмма состояния для нафталина, отражающая равновесные соотношения между паром, жидкостью и твердой фазой.

^оС

Рис. 4.60. Диаграмма состояния для нафталина

Область П под кривой соответствует парообразному нафталину. Область, ограниченная кривой, соответствует области, в которой жидкая фаза стабильна. Область, ограниченная кривой, соответствует области давлений и температур, при которых твердая фаза стабильна.

Точка (тройная точка) соответствует давлению и температуре, при которых в равновесии находятся три фазы: жидкая, твердая и газообразная. В соответствии с правилом фаз в этом случае0 и изменение параметров приводит к исчезновению одной или двух фаз.

Для двухкомпонентной системы (2), какой обычно является солевой раствор, число степеней свободы или число независимых параметров, характеризующих эту систему, являются температура, давление и концентрация. При кристаллизации из растворов основной интерес представляют жидкая и твердая фазы данной системы. Поскольку давление незначительно влияет на равновесие между жидкой и твердой фазами, фазовые превращения целесообразнее всего представлять на диаграмме температура-концентрация.

На рис. 4.61 приведена фазовая диаграмма двухкомпонентной системы . Линияна диаграмме является геометрическим местом точек, соответствующих насыщенным растворам. Линиясоответствует равновесию с твердой фазой (льдом). Таким образом, линияявляется кривой растворимостив воде, а линиясоответствует условиям выделения льда в системе соль-вода. Точкаявляется эвтектической точкой системы, в которой раствор находится в равновесии с двумя твердыми фазами: солью и льдом. В водных системах эвтектическую смесь называюткриогидратом, а эвтектическую точку – криогидратной точкой.

Т ^оС

Рис. 4.61. Фазовая диаграмма для двухкомпонентной системы

По фазовой диаграмме можно определить превращения в системах кристалл-раствор и кристалл-расплав. На рис. 4.61 изображена фазовая диаграмма для бинарной системы, составленной из чистых компонентов. Если охлаждать раствор с параметрами, характеризуемыми точкой А, то он достигнет состояния, характеризуемого точкой В на кривой растворимости. При этом из раствора начнет выделяться твердая фаза в виде кристаллов. При дальнейшем охлаждении (точкаС) твердая фаза будет находиться в равновесии с насыщенным раствором состава.

Относительное количество кристаллов и раствора в этой точке определяется по «правилу рычага»

,

где и– массы кристаллов и насыщенного раствора составасоответственно;и– отрезки на фазовой диаграмме.

Можно также записать равенство

.

В этом равенстве левая часть характеризует отношение массы образовавшихся кристаллов к массевзятого исходного раствораА.

Удаление из системы А растворителя путем испарения характеризуется перемещением по горизонтали. В точке появляется равновесная твердая фаза, количество которой в процессе испарения растворителя увеличивается. Точкасоответствует безводной соли. В промежуточной точкеотношение массы кристалловк массеисходного раствора составаА определяется соотношением

,

а отношение массы кристаллов к массеоставшегося насыщенного раствора составаопределяется соотношением

.

При рассмотрении процесса кристаллизации двухкомпонентных систем часто используют не полную фазовую диаграмму, а только одну из равновесных линий – кривую растворимости. При этом по оси абсцисс откладывают концентрацию, а по оси ординат – температуру (рис. 4.62).

Кристаллизацию можно осуществить различными способами: путем охлаждения растворов, расплавов и паров (при кристаллизации из водных растворов этот способ называют изогидрической кристаллизацией); путем удаления из раствора части растворителя; высаливанием; в результате химической реакции.

Наибольшее распространение в промышленности получили первые два способа, которые изображены на диаграмме растворимости (рис. 4.63).

Начальное состояние исходного раствора определяется точкой А. Линия изображает процесс изогидрической кристаллизации, а линия – метод удаления части растворителя. В первом случае движущая сила процесса определяется отрезком , во втором –.

В случае кристаллизации комбинированным способом рабочая линия процесса изображается отрезком , а движущая сила – отрезком.

При кристаллизации высаливанием пересыщение в растворе может создаваться путем добавления в систему какого-либо вещества, снижающего растворимость основного вещества в растворителе. Добавляемое вещество называют высаливателем. В качестве примера можно привести процесс кристаллизации хлороксида циркония. В результате химической реакции получают раствор хлороксида циркония в воде. К полученному раствору добавляют соляную кислоту, при этом растворимость хлороксида циркония снижается, и он выпадает из раствора в виде кристаллов.

Иногда в результате химической реакции исходный раствор становится пересыщенным по отношению к продукту реакции. Примером может служить процесс извлечения аммиака из коксовых газов путем перевода его в сульфат аммония в результате взаимодействия коксовых газов с серной кислотой. При этом сульфат аммония выпадает в виде кристаллов. Этот способ называют кристаллизацией в результате химической реакции.