3.3.6. Расчет гиббсовской адсорбции из изотермы поверхностного натяжения методом графического дифференцирования

Зная зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества, можно рассчитать изотерму адсорбции ПАВ методом графического дифференцирования экспериментальной кривой σ = f(C). Для этого в нескольких точках кривой σ = f(C) проводят касательные и определяют тангенсы угла их наклона, которые соответствуют значениям производных dσ / dС в этих точках (рис. 3.28). Зная значения этих производных, по уравнению адсорбции Гиббса рассчитывают величины Г, что позволяет построить изотерму адсорбции Г = f(C).

Из рис. 3.28 видно, что:

.

Подставим полученное значение в уравнение Гиббса (3.39):

(3.39)

Таким способом рассчитывают величины адсорбции Г для ряда точек на кривой и по рассчитанным данным строят изотерму адсорбции в координатах Г = f(C), (рис. 3.29).

Рис. 3.28. Графическое дифференцирование изотермы поверхностного натяжения	Рис. 3.29. Изотерма адсорбции в координатах Г = f(C)

3.3.7.Применение уравнения изотермы Лэнгмюра к адсорбции на границе жидкость–газ. Расчет молекулярных характеристик исследуемого пав

Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра для адсорбции на границе жидкость – газ (3.34) позволяет определить молекулярные характеристики ПАВ в поверхностном слое. Для этого:

1. Уравнение Лэнгмюра приводят к линейному виду:

. (3.40)

2. Строят изотерму адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра (рис. 3.30).

Рис. 3.30. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра

3. Определяют емкость адсорбционного монослоя как котангенс угла наклона прямой линии:

.

4. Зная значение , определяют площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в насыщенном адсорбционном слое на границе раздела фаз ():

, (3.41)

а также длину молекулы ПАВ (δ):

, (3.42)

где – число Авогадро 6,022·10²³ моль^–1; М – молярная масса ПАВ; ρ – плотность ПАВ.

Рис. 3.31. Молекулярные характеристики ПАВ

Согласно исследованиям Лэнгмюра, площадь, занимаемая одной молекулой большинства одноосновных кислот, составляет 0,20 нм², для спиртов – 0,25 нм². Толщина адсорбционного монослоя (δ) пропорциональна числу атомов углерода в молекуле, при этом величина нм для всего гомологического ряда, гдеn_C – число атомов углерода в молекуле.

Пример 3.5. При исследовании поверхностной активности растворов уксусной кислоты при 20 °С были получены следующие данные:

С, моль/л	0,0	0,01	0,1	0,5	1,0
σ · 103, Дж/м2	72,75	70,02	66,88	61,66	57,28

Найдите площадь, занимаемую одной молекулой кислоты и толщину адсорбционного слоя (длину молекулы).

Решение:

1. По экспериментальным данным строим изотерму поверхностного натяжения и проводим ее графическое дифференцирование. Для этого из нескольких точек кривой σ = f(C) проводим касательные до пересечения их с осью ординат и прямые, параллельные оси абсцисс. Получим отрезок Z, отсекаемый на оси ординат проведенными линиями.

2. Полученные значения Z при различных значениях С занесем в таблицу. Заполнение таблицы продолжим после проведения дальнейших расчетов.

С, моль/л	Z·103, Дж/м2	Г·106, моль/м2
0,1	68,8 – 66 = 2,8	1,13	8,85
0,15	67,8 – 64,5 = 3,3	1,33	11,28
0,2	66,4 – 62,9 = 3,5	1,41	14,18
0,3	65,2 – 61,6 = 3,6	1,45	20,69

Рис. 3.32. Графическое дифференцирование изотермы поверхностного натяжения

3. Вычислим значение величины адсорбции Г по уравнению (3.39) для С = 0,1 моль/л:

.

Аналогичный расчет проведем для других концентраций. Полученные результаты занесем в таблицу.

4. По полученным результатам расчетов, приведенных в таблице, строим изотерму адсорбции Лэнгмюра в координатах Г = f(C).

5. Рассчитываем значения дляС = 0,1 моль/л:

.

Аналогичный расчет проведем для других значений С. Полученные результаты занесем в таблицу.

6. Для нахождения величины предельной адсорбции Г_∞ строим изотерму адсорбции в координатах линейной формы уравнении Лэнгмюра .

7. Экстраполяция прямой до оси ординат дает отрезок, равный , тангенс угла наклона прямой равен.

Рис. 3.33. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра

8. Рассчитываем константы уравнения Лэнгмюра:

.

9. Зная величину , определим молекулярне характеристики ПАВ: и δ:

.

.

Пример 3.6. При 293 К зависимость поверхностного натяжения от концентрации водного раствора пропилового спирта выражается уравнением Шишковского: . Определите адсорбцию пропилового спирта на поверхности раздела водный раствор – воздух при концентрации 0,25 моль/л.

Решение. Из приведенного уравнения Шишковского следует, что А = 6,6, В = 14,4·10^–3.

Подставим константы уравнения Шишковского в уравнение (3.42):

Пример 3.7. При адсорбционном насыщении при 293 К площадь, занимаемая молекулой изо-бутилового спирта равна 2,97·10^–19 м². Вычислите постоянную В в уравнении Шишковского и величину предельной адсорбции на поверхности раздела фаз.

Решение:

1. Вычислим величину предельной адсорбции:

.

2. Вычислим величину постоянной В в уравнении Шишковского: