27. Альдегиды и кетоны: реакции восстановления – гидридами и комплексными гидридами, восстановление по Кижнеру–Вольфу и Клемменсену; реакции окисления альдегидов катионами серебра (I) и меди (II).

Восстановление. Карбонильные соединения могут быть восстановлены в спирты. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны — во вторичные. Некоторые методы позволяют восстановить карбонильную группу в метиленовую.

Восстановление комплексными гидридами металлов. Важнейшими современными способами восстановления карбонильных соединений в спирты является использование в качестве восстановителей комплексных гидридов металлов — алюмогидрида лития Li[AlH₄], борогидрида натрия Na[BH₄] и их производных — триметоксиалюмогидрида лития Li[AlH(OCH₃)₃], цианоборогидрида натрия Na[B(CN)H₃], триэтилборогидрида лития Li[BH(C₂H₅)₃] и др., например:

Хорошие результаты также дает использование гидридов алюминия и бора и их производных. Ценность метода состоит в том, что в этих условиях не вос­станавливаются кратные связи С=С и С≡С (хотя сопряженные с карбониль­ной группой двойные связи иногда восстанавливаются). Следует учитывать, что цианогруппа — C≡N, нитрогруппа —NО₂ и сложноэфирная группа — COOR восстанавливаются гидридами металлов легче карбонильных групп альдегидов и кетонов. Алюмогидрид лития разлагается водой и спиртами, поэтому реак­цию проводят в безводных растворителях. Борогидрид натрия устойчив к дей­ствию протонных растворителей, и восстановление ими проводят в спиртовых растворах и даже в воде.

Ключевой стадией является нуклеофильное присоединение комплексного аниона к карбонильной группе, при этом гидрид-ион присоединяется к кар­бонильному атому углерода. Все атомы водорода комплексного аниона расхо­дуются на восстановление, на каждой из 4-x последовательных стадий в качестве восстановителя выступает новый анион.

Каталитическое гидрирование. Альдегиды и кетоны восстанавливаются в спирты:

Наряду с карбонильной группой могут восстанавливаться связи С=С, С≡С, C=N, C≡N, нитрогруппа, сложноэфирная группа.

Восстановление по Клемменсену. Амальгамированный цинк в концент­рированной хлороводородной кислоте восстанавливает карбонильную группу альдегидов и кетонов в группу СН₂:

Восстановление по Кижнеру-Вольфу. Гидразоны, получаемые из альдегидов и кетонов, подвергаются термическому разложению в присутствии сильных оснований в среде высококипящих растворителей (например, этиленгликоля):

Реакции восстановления по Кижнеру-Вольфу и Клемменсену удачно до­полняют друг друга: одна из них осуществляется в щелочной среде, другая — в кислой, что имеет значение при наличии в восстанавливаемом соединении тех или иных функциональных групп, которые могут быть чувствительны к действию кислоты или щелочи.

Окисление. Альдегиды окисляются значительно легче кетонов. Альдегиды практиче­ски любыми способами окисляются в карбоновые кислоты. Кетоны в зависи­мости от окислителя дают соединения разных классов, их окисление в основ­ном сопровождается разрывом углеродного скелета.

Оксид серебра в виде аммиачного комплекса [Ag(NH₃)₂]OH, известный как реактив Толленса, окисляет альдегиды в карбоновые кислоты, при этом выделяется металлическое серебро, отсюда название — реакция «серебряного зеркала» (качественная реакция).

Аналогичным образом ведет себя комплекс гидроксида меди(II) с винной кислотой — реактив Фелинга (качественная реакция). Оба реагента не затрагивают двойные связи. Эти две простые в исполнении реакции применяют для обнаружения альдегидов, причем реактив Фелинга не взаимодействует с ароматическими альдегидами.

27. Карбоновые кислоты: классификация; номенклатура; строение карбоксильной группы; химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, изовалериановая, акриловая, метакриловая, бензойная, коричная кислоты.

Карбоновыми кислотами называются соединения, в которых функционалной группой является карбоксильная группа —СООН.

По числу карбоксильных групп в молекуле различают монокарбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые кислоты и т. д. В зависимости от строения углево­дородного радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразде­ляются на алифатические (насыщенные и ненасыщенные), алициклические, ароматические, гетероциклические.

В систематических названиях алифатических карбоновых кислот карбоксильная группа обозначается суффиксом -овая кислота к названию родоначального углеводорода с тем же числом атомов углерода. Названия дикарбоновых кислот включают суффикс -диовая кислота. Нумерация всегда начинается от атома углерода карбоксильной группы, по­этому ее локант опускается:

Менее предпочтительны названия моно- и дикарбоновых кислот, в ко­торых группа —СООН выступает как заместитель, обозначаемый суффиксом -карбоновая кислота. Однако этот принцип рекомендуется для кислот, содер­жащих более двух карбоксильных групп, присоединенных к неразветвленной цепи. При этом атомы углерода карбоксильных групп не нумеруются. Тот же суффикс как единственно возможный используется в названиях кислот цик­лического ряда, где атом углерода карбоксильной группы не может быть вклю­ченным в цикл.

Для первых пяти представителей насыщенных алифати­ческих моно- и дикарбоновых кислот правилами ИЮПАК рекомендуется использование тривиальных названий, например, название «уксусная кисло­та» предпочтительнее названия «этановая кислота».

Для первого представителя ароматических кислот С₆Н₅СООН правилами ИЮПАК сохранено название бензойная кислота. Поэтому замещенные арома­тические монокарбоновые кислоты называют, используя бензойную кислоту в качестве родоначальной структуры:

Ацильные радикалы монокарбоновых кислот, образующиеся после удаления гидроксильной группы от карбоксильной, называют, заменяя суффикс -овая кислота на -оил. Ацильные радикалы дикарбоновых кислот, полученные уда­лением обеих гидроксильных групп, получают суффикс -диоил. Для кислот с суффиксом -карбоновая кислота ацильные радикалы RCO— называют R-кар­бонил—.

Кислоты, содержащие группу —С(О)ООН, называются пероксикислотами. В индивидуальных названиях префикс перокси- помещают перед названием соответствующей карбоновой кислоты (тривиальным или с суффиксом -овая кислота); в названиях с суффиксом -карбоновая кислота частицу перокси- по­мещают перед этим суффиксом. Однако для наиболее распространенных пероксикислот сохраняются укоренившиеся названия: перуксусная кислота СН₃С(О)ООН и пербензойная кислота С₆Н₅С(О)ООН (в русской терминологии они называются также надуксусной и надбензойной кислотами соответственно).

Монокарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 1 до 9 представля­ют собой бесцветные жидкости; ароматические, высшие алифатические и практически все дикарбоновые кислоты — твердые вещества. Му­равьиная, уксусная и пропионовая кислоты имеют резкий раздражающий за­пах, при попадании на слизистые оболочки вызывают ожоги. Кислоты с боль­шим числом атомов углерода пахнут неприятно. Высшие монокарбоновые и дикарбоновые кислоты из-за низкой летучести запаха не имеют. Водородные связи, возникающие в карбоновых кислотах, относятся к числу самых прочных среди других водородных связей; их энергия равна 29 кДж/моль.

Низшие члены гомологического ряда монокарбоновых алифатических кислот — муравьиная, уксусная и пропионовая — смешиваются с водой в лю­бых соотношениях. Растворимость в воде высших гомологов уменьшается по мере удлинения углеводородного радикала. В ряду дикарбоновых алифатических кислот наблюдаются те же законо­мерности: низшие гомологи лучше растворяются в воде, чем высшие. Арома­тические карбоновые кислоты плохо растворимы в воде и значительно лучше — в этаноле.

Химические свойства.

Карбоксильная группа представляет собой р,π-сопряженную систему, воз­никающую в результате взаимодействия р-орбитали атома кислорода гидрок­сильной группы с р-орбиталью атома углерода карбонильной группы:

В результате сопряжения происходит некоторое выравнивание длин свя­зей в карбоксильной группе — двойная связь С=О длиннее таковой в альдеги­дах и кетонах, а одинарная связь С—О, наоборот, короче связи С—О в спиртах или простых эфирах. Эффектом сопряжения можно объяснить также большой барьер вращения вокруг простой связи С—О (71 кДж/моль).

В молекулах карбоновых кислот можно выделить ряд реакционных центров:

• ОН-кислотный центр, за счет которого карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства в реакциях с основаниями;

• электрофильный центр — атом углерода карбоксильной группы, при участии которого карбоновые кислоты и их функциональные производные вступают в реакции нуклеофильного замещения;

• основный центр — оксогруппа со своей неподеленной парой электро­нов, которая протонируется на стадии катализа в реакциях нуклеофильного замещения;

• СН-кислотный центр, возникающий у α-атома углерода за счет индук­тивного эффекта карбоксильной группы.

Представители.

Муравьиная кислота — НСООН — простейший представитель кислот алифатического ряда. Название связано с тем, что она обнаружена в выделениях муравьев, содержится она также в волосках листьев крапивы. Соли и сложные эфиры муравьиной кислоты имеют название фор­миаты. В промышленности муравьиную кислоту получают гидролизом формамида или взаимодействием оксида углерода(II) с горячим раствором гидро­ксида натрия при повышенном давлении:

Муравьиная кислота, в отличие от других карбоновых кислот, обладает восстановительными свойствами, восстанавливает оксид серебра (реакция «серебряного зеркала») и гидроксид меди(II) — качественная реакция . В органических реакциях часто используется в качестве восстановителя. Под действием концентрированной серной кислоты муравьиная кислота дегидратируется с образованием оксида углерода(II):

Муравьиную кислоту используют как консервант в пищевой промышлен­ности и в сельском хозяйстве, в текстильном и кожевенном производстве. Эфиры и амиды муравьиной кислоты применяют в качестве растворителей.

Уксусная кислота — СН₃СООН — известное с глубокой древности вещест­во, ее 3—6%-е растворы (столовый уксус) используют как вкусовую приправу и консервант — создаваемая ею кислая среда подавляет развитие гнилостных бактерий и плес­невых грибов. Чистая уксусная кислота представляет собой прозрачную жид­кость с резким раздражающим запахом, при попадании на кожу и слизистые оболочки вызывает ожоги. При температуре 16,6 °С она затвердевает, поэтому ее называют «ледяной» уксусной кислотой. Соли и эфиры уксусной кислоты называются ацетатами.

В промышленности уксусную кислоту получают каталитическим окисле­нием бутана кислородом воздуха. Значительные количества уксусной кислоты производят путем окисления ацетальдегида. Пище­вую уксусную кислоту получают микробиологическим окислением этанола (уксуснокислое брожение).

Основная часть производимой уксусной кислоты расходуется на произ­водство искусственных волокон на основе целлюлозы (ацетатное волокно). Эфиры уксусной кислоты применяют в качестве растворителей лаков и кра­сок. Соли (ацетат свинца, основной ацетат алюминия), эфиры (ацетилсалици­ловая кислота, бисакодил, ацеклидин) и амиды (фенацетин, парацетамол) применяются в медицине в качестве лекарственных средств.

Пропионовая кислота (пропановая кислота, метилуксусная кислота) — С₂Н₅СООН — бесцветная едкая жидкость с резким запахом. Пропионовая кислота названа так, потому что она является наименьшей H(CH₂)_nCOOH кислотой, проявляющей свойства жирных кислот. В природе найдена в нефти, образуется при брожении углеводов. 

Пропионовая кислота и ее производные применяют в производстве гербицидов, лекарственных средств (ибупрофен, феноболин и др.), душистых веществ, пластмасс (поливинилпропионата), растворителей, винилпластификаторов и ПАВ. Пропионовая кислота препятствует росту плесени и некоторых бактерий – используется как консервант. Метаболизирует и выводится из организма как углекислый газ в цикле Кребса, не накапливаясь в организме.

Мaсляная кислотa (бутaновая кислотa) — С₃Н₇СООН — бесцветная жидкость с резким запахом прогорклого масла, которая относится к одноосновным (короткоцепочным) насыщенным жирным кислотам. Масляная кислота и её эфиры в небольших количествах содержатся в коровьем масле и нефти. Масляная кислота используется в производстве ацетобутиратов целлюлозы, пищевых и кормовых добавок. Она синтезируется природным образом в кишечнике, поддерживает кишечный гомеостаз. Масляная кислота проявляет противораковое и противоспалительное действие, влияет на аппетит, предупреждает развитие окислительного стресса.

Изовалериановая кислота — (СН₃)₂СНСН₂СООН — вещество, содержа­щееся (вместе со своим изомером 2-метилбутановой кислотой) в значительных количествах в корнях и корневищах валерианы и придающее им характерный запах. Изовалериановая кислота используется для получения таких лекарствен­ных средств, как валидол и бромизовал. Из нее синтезируют в промышленно­сти незаменимую α-аминокислоту L-валин. Этиловый эфир α-бромоизовалериановой кислоты (СН₃)₂СНСН(Вг)СООС₂Н₅ входит в состав валокордина, корвалола и валосердина.

Акриловая кислота — СН₂=СНСООН — простейшая ненасыщенная алифа­тическая карбоновая кислота. Соли и эфиры ее называются акрилатами. По­лучают ее гидрокарбонилированием ацетилена. Это типичный представитель α,β-ненасыщенных кис­лот, связь С=С в молекулах которых находится в сопряжении с карбонильной группой. Вследствие электроноакцепторного действия карбоксильной группы реакции электрофильного присоединения к двойной связи акриловой кисло­ты протекают против правила Марковникова.

Акриловая кислота и ее производные склонны к полимеризации, поэтому их хранят с добавлением ингибиторов радикальных процессов, например, гид­рохинона. Полимеры на основе акриловой кислоты — полиакриловая кисло­та, полиакриламид, полиакрилонитрил, полиметилакрилат, полиметилметак­рилат — имеют большое практическое значение.

Метакриловая кислота (2-метил-2-пропеновая кислота, 2-метилпропеновая кислота) — СН2=С(СН3)СООН — непредельная одноосновная карбоновая кислота. Она применяется для синтеза полиметакриловой кислоты, применяемой в пищевой промышленности, и для синтеза сложных эфиров (метакрилатов) — метилметакрилата, этилметакрилата и др., полимеры которых являются широко используемым конструкционным материалом (плексиглас, оргстекло).

Бензойная кислота — С₆Н₅СООН — простейшая ароматическая карбоновая кислота. В свободном виде содержится в различных эфирных маслах и смолах растительного происхождения. Широко распространена в природе, встречает­ся в ягодах растений семейства брусничных — клюкве, бруснике, чернике. Со­ли и эфиры бензойной кислоты называются бензоатами, эфиры имеют прият­ный запах и содержатся в гвоздичном, туберозовом и других эфирных маслах. В промышленности бензойную кислоту получают окислением толуола кислородом воздуха в присутствии катализаторов — солей кобальта и марган­ца или оксида ванадия (V).

Применяют как полупродукт для синтеза лекарственных соединений, ду­шистых веществ и красителей, а также в качестве консерванта для пищевых про­дуктов. Бензоат натрия используется в медицине как отхаркивающее средство.

Коричная кислота (β-фенилакриловая кислота, бензилиденуксусная кислота) — С₆Н₅CH=CHCOOH — жирно-ароматическая ненасыщенная карбоновая кислота группы фенилпропаноидов, транс-изомер. Трудно растворима в воде и легко в спирте и эфире. Находится в коричном масле, в толуанском и перуанском бальзамах (в виде эфира бензилового спирта). Используется для синтеза эфиров, для парфюмерной промышленности, в производстве некоторых фармакологических препаратов, в аналитической химии.

Спектральная идентификация.

ИК-спектроскопия. В ИК-спектрах карбоновых кислот проявляются интенсивные полосы погло­щения в области 1900—1600 см^-1, обусловленные валентными колебаниями связи С=О. На положение и интенсивность полос поглощения влияет масса атомов, связанных с карбонильной группой, а также проявляемые ими элек­тронные эффекты, пространственные факторы. Влияние на частоту колебаний связи С=О оказывают внутри- и межмолекулярные водородные связи, координация молекул, электростатические взаимодействия. Положе­ние полосы поглощения карбонильной группы зависит от ассоциации моле­кул, поэтому надо обращать внимание на агрегатное состояние вещества и природу растворителя.

Для кислот полосы по­глощения находятся в узком интервале частот, и, следовательно, по положе­нию данных полос можно сделать заключение о типе производного.

В карбоновых кислотах частота колебаний v_С=О лежит почти в той же спектральной области, что для альдегидов и кетонов (1725—1680 см^-1). И в твердом и в жидком состоянии кислоты существуют в виде димеров, и погло­щение в этой области принадлежит колебаниям связанных водородными свя­зями карбонильных групп димера. В парах или в разбавленных растворах в не­полярных растворителях можно наблюдать поглощение несвязанной карбо­нильной группы при более высоких частотах, например, в парах уксусной кис­лоты v_С=О мономера наблюдается при 1790 см^-1.

Кислоты можно идентифицировать и по поглощению в других областях спектра. Для них характерна широкая полоса поглощения в интервале 3300-2500 см^-1, вызванная валентными колебаниями гидроксильной группы, участ­вующей в образовании водородной связи. В мономерах полоса поглощения v_О-Н несвязанной гидроксильной группы значительно уже и наблюдается в интервале 3650-3500 см^-1.

Спектроскопия ПМР. Сигналы протонов карбоксильной группы распо­ложены в спектрах ПМР в характеристическом интервале 10-13 м. д. Протон карбоксильной группы обменивается с протонами воды и спиртов. В спектре ПМР, снятом в тяжелой воде, сигнал карбоксильного протона исчезает вслед­ствие обмена на дейтерий.

В карбоновых кислотах и их производных электроноакцепторная карбо­ксильная группа или замещенная карбоксильная группа дезэкранируют про­тоны у соседних атомов углерода и смещают их сигналы в сторону слабого поля по сравнению с положением этих сигналов в углеводородах.

Электронная спектроскопия. Алифатические карбоновые кислоты имеют слабые полосы поглощения в области 204-235 нм, соответствующие n→π* переходам. Сдвиг максимума по­глощения этого перехода в коротковолновую область по сравнению с альдеги­дами и кетонами объясняется индуктивным эффектом гидроксильной группы.

В УФ-спектрах α,β-ненасыщенных кислот проявляются интенсивные по­лосы поглощения, соответствующие π→π*-переходу в сопряженных системах. В спектре акриловой кислоты (растворы в этаноле) эта полоса поглощения на­ходится около 200 нм, кротоновой кислоты СН₃СН=СНСООН — при 205 нм. В спектре бензойной кислоты наблюдаются две интенсивные поло­сы поглощения при 230 нм и 270 нм.