Химия

Максимальное значение эквивалентная электропроводность приобретает, когда практически все молекулы слабого электролита распадаются на ионы т.е. α = 1 при бесконечном его разведении т.е. υ → ∞ (λ∞).

Величина эквивалентной электропроводности слабого электролита при его бесконечном разведении (λ∞) является постоянной величиной для данного электролита при данной температуре и при t = 250С представляет собой справочное данное.

При каждой данной концентрации электролита степень диссоциации α определяется из соотношения:

α = λс / λ∞

Тогда константа диссоциации по закону разведения Оствальда будет:

Кд = α2 · С = ( λс2 / λ∞2) · С

Степень диссоциации α зависит от температуры и возрастает с ее увеличением.

Для труднорастворимых в воде веществ (слабых электролитов) константа диссоциации будет определяться:

ионными и полярными ковалетными связями.

Таким образом, для характеристики слабых электролитов – труднорастворимых в воде веществ, используют вместо Кд = Пр –

произведение растворимости, являющееся для каждого труднорастворимого вещества величиной постоянной при данной температуре, а при t = 250С – справочное данное. Чем меньше произведение растворимости, тем труднее данное вещество растворяется в воде.

Термодинамика электролитической диссоциации предполагает определение таких термодинамических величин, как изобарно-

Электролитическая диссоциация представляет собой процесс самопроизвольный при любых температурах, т.к. при этом G < 0 ( второй закон термодинамики).

Тема 10. Реакции в растворах электролитов

Врастворах электролитов протекают следующие реакции:

-реакции ионного обмена;

-реакции гидролиза;

-реакции окислениявосстановления.

10.1 Реакции ионного обмена

Это такие реакции в растворах электролитов, при которых не происходит изменение окислительных чисел ионов, участвующих в реакции, и в результате которых образуются слабые электролиты, растворимые в воде газообразные вещества, труднорастворимые вещества или комплексные ионы. Если ни одно из перечисленных веществ не образуется в результате такой реакции, то реакция ионного обмена не идет .

Например:

NaCl + KNO3 → NaNO3 + KCl

Если записать эту реакцию в ионном виде, то получим:

Na+ Cl-1 + K+ NO3- → Na+ + NO3- + K+ + Cl-

Таким образом, исходные вещества не претерпели никаких изменений. Ионы, на которые распались исходные вещества, одинаковы и для продуктов реакции. То есть, реакции как таковой нет.

Иное дело для реакции:

NaCl + AgNO3 → NaNO3 + AgCl ↓

(AgCl – труднорастворимая в воде соль, выпадает в осадок).

В ионном виде реакцию следует написать так:

Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- → Na+ + NO3- + AgCl ↓ или

Cl- + Ag+ → AgCl↓

При написании реакций ионного обмена в ионном виде следует помнить, что в ионном виде записываются только сильные электролиты, в то время как водорастворимые слабые электролиты, труднорастворимые, газообразные вещества и комплексные ионы записываются только в молекулярном виде.

Реакции ионного обмена необратимы и протекают всегда в сторону образования слабых электролитов, растворимых в воде, труднорастворимых веществ, газообразных веществ и комплексных ионов.

В таблице 10.1 приведена растворимость в воде некоторых солей. Таблица 10.1 Растворимость в воде некоторых солей

Порядок составления уравнений ионообменных реакций

1)Написать уравнение реакции в молекулярной форме.

2)Переписать то же уравнение, оставив вещества нерастворимые или слабо диссоциирующие в виде молекул и записать все остальные вещества в виде тех ионов, на которые они диссоциируют.

3)Исключить ионы, не участвующие в реакции, т.е. встречающиеся в левой и правой частях уравнения в равном количестве.

Примеры протекания реакций ионного обмена. ∙ Образование слабых электролитов.

Образование воды:

вещества, вступающие в реакцию, сильные электролиты –

NAOH + HCl = NaCl + H2O

Na + + OH - + H + + Cl - = H2O + Na + + Cl - ;

H + + OH - = H2O (H3O + + OH - = 2H2O) ;

одно из веществ, вступающих в реакцию, слабый электролит –

CH3 COOH + NaOH = CH3 COONa + H2O;

H2O В уравнении отмечено косвенное участие в реакции молекул уксусной кислоты и образование большого количества ионов СН3СОО-

оба вещества, вступающих в реакцию, слабые электролиты –

CH3 COOH + NH4OH = CH3 COONH4 + H2O;

CH3 COOH + NH4 OH = CH3 COO- + NH4+ + H2O;

Образование слабого основания.

NH4Cl + KOH → NH4OH + KCl

NH4+ + Cl- + K+ + OH- = NH4OH + K+ + Cl- ; NH4+ + OH- = NH4OH

Образование слабой кислоты.

2CH3COONa+ H2 SO4 = 2CH3 COOH + Na2SO4 ;

2CH3COO- + 2Na++ 2H+ + SO4-2 = 2CH3 COOH + 2Na++ SO4-2 CH3COO- + H+ = CH3COOH

∙ Образование комплексного иона.

Комплексные катионы. CuSO4 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4] SO4 + 4H2O;

Cu+2 + SO4-2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]+2 + SO4-2 + 4H2O; Cu+2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]+2 + H2O;

∙Комплексный анион.

HgI2 + 2KI = K2[ HgI4 ] ; HgI2 + 2K+ + 2I- = 2K+ + [ HgI4 ]-2 ;

HgI2 + 2I- = [ HgI4 ]-2 ;

10.2 Реакции гидролиза

Гидролиз - особый вид реакций ионного обмена. Эти реакции имеют место при растворении в воде некоторых солей и осуществляются за счет обмена ионами ионов солей с ионами воды. При этом нарушается равновесие диссоциации воды, что приводит к изменению характера среды таких водных растворов.

Вода является слабым электролитом:

НОН ↔ Н+ + ОН-

[H+] · [OH-]

В одном литре воды содержится 1000/М Н2О = 1000г /18г = 55,5 молей

воды.

Ввиду малой степени диссоциации воды количеством молекул, распавшихся на ионы к моменту равновесия можно пренебречь и тогда:

Отсюда [H+] · [OH-] = 55.5 · 1,8 10-16 = 1 · 10-14

Произведение концентрации ионов водорода на концентрацию гидроксильных групп называется ионным произведением воды (Кw)

Кw = [H+] · [OH-] = 1 · 10-14

Если взять десятичный логарифм этого произведения и умножить его на (-1), то получим:

-lg Kw = - lg[H+] + (-lg [OH-] = 14

Обозначим - lg = р , тогда

pKw = pH + pOH = 14

lg[H+] = pH – водородный показатель, характеризующий концентрацию ионов водорода и определяющий характер среды (кислый или основной ).

Если [H+] = [OH-] ; рН = рОН= 7 – среда нейтральная; если [H+] > [OH-] ; рН < рОН < 7 – среда кислая; если [H+] < [OH-] ; рН > рОН > 7 – среда щелочная.

Гидролизу подвергаются только такие соли, которые при растворении в воде вступают в реакцию ионного обмена с ионами воды, а это возможно только тогда, когда образуются водорастворимые слабые электролиты, труднорастворимые вещества и газы.

Таким образом гидролизу подвергаются только соли, образованные -сильным основанием и слабой кислотой; -слабым основанием и сильной кислотой; -слабым основанием и слабой кислотой.

Соли образованные сильным основанием и сильной кислотой гидролизу не подвергаются, поскольку не проходит химическая реакция ионного обмена ионов этих солей с ионами воды, а, следовательно, не образуются новые продукты и не изменяется характер среды.

Реакции гидролиза – реакции обратимые, проходящие как в прямом, так и в обратном направлениях.

Примеры реакций гидролиза

1. Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой.

Катион и анион одновалентны

Продукты реакции: сильное основание и слабая кислота.

NaCN- + HOH ↔ Na+OH- + HCN ← слабая кислота Na++ CN- + HOH ↔ Na+ + OH- + HCN ← слабая кислота

CN- + HOH ↔ OH- + HCN рН >7 среда щелочная

Катион одновалентен анион многовалентен

Продукты реакции: сильное основание и кислая соль.

Na3 PO4 + HOH ↔ Na2HPO4 + NaOH

Катион многовалентен, анион одновалентен

Ba(CN)2 + 2HOH ↔ Ba(OH)2 + 2HCN

2CN- + 2HOH ↔ 2HCN + 2OH- pH > 7 среда щелочная

Катион и анион многовалентны

Вариант практически не встречается, т.к. относящиеся к этому случаю соединения нерастворимы в воде.

2. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой

Катион и анион одновалентен

NH4NO3 + HOH ↔ NH4OH + HNO3

/ \ NH3 H2O

Катион многовалентный анион одновалентный

Продукты реакции: сильная кислота и основная соль.

При большом количестве воды гидролиз идет по второй ступени:

[AlOH]Cl2 + HOH ↔ [Al(OH)2]Cl + HCl

[AlOH]+2 + HOH ↔ [Al(OH)2]+ +H+ pH<7 среда кислая

Катион и анион многовалентны

Продукты реакции: основная соль и сильная кислота.

CuSO2 + HOH ↔ [Cu(OH)]2SO4 + H2SO4

2Cu +2 + 2 HOH ↔ 2[Cu(OH)]+ + 2H+ pH < 7 среда кислая

3.Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой.

Продукты реакции: слабое основание и слабая кислота.

Характер среды определяется величиной константы диссоциации каждого из продуктов реакции. Продукт реакции, для которого константа диссоциации больше определяет характер среды.

NH4CH3COO + HOH ↔ NH4OH + CH3COOH

NH4+ + CH3COO + HOH ↔ NH4OH + CH3COOH PH ≈ 7

В данном случае среда будет близка к нейтральной т.к.

КдNH4OH = 1,8 10-5 ; КдCH3 COOH = 1,75 10-5

4.Взаимодействие растворов двух солей, взаимно усиливающих гидролиз друг друга.

3Na2CO3 + Al2(SO4)3 + 3HOH ↔ Al(OH)3 + 3CO2 + 3 Na2SO4

Гидролиз каждой из этих солей порознь ограничивается первой стадией.

Na2CO3 + HOH ↔ NaHCO3 + NaOH pH > 7 среда щелочная

CO3-2 + HOH ↔ HCO3- + OH+

Al2(SO4)3 + 2 HOH ↔ 2[Al(OH)]SO4 + H2SO4

2Al+3 + 2HOH ↔ 2[AlOH]+2 + 2H+ pH < 7 среда кислая.

Смешение двух солей приводит к протеканию их гидролиза до конца за счет связывания ионов водорода и гидроксильной группы в слабо диссоциирующую воду.

Количественные характеристики реакций гидролиза

Для обратимых реакций гидролиза присущи те же самые характеристики, что и для электролитической диссоциации, т.е для растворов электролитов.

Степень гидролиза (χ) подобно степени диссоциации слабого электролита представляет отношение количества гидролизованных молекул соли к общему количеству молекул, определяемому концентрацией раствора соли:

nОткуда n = χ · C

χ= ——

c

Константа гидролиза (Кг).

Рассмотрим на примере некоторой соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой.

КА + НОН ↔ КОН + НА А- + НОН ↔ НА+ ОН- рН > 7

Определим константу равновесия этой реакции в ионном виде:

Итак, для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, константа гидролиза определяется по формуле:

Пр – произведение растворимости труднорастворимого воде слабого основания для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой.

Для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой

Кд (сл. к-ты) · Кд(сл. осн)

Константа гидролиза для данной соли есть величина постоянная при данной температуре и при t = 250С – справочное данное.

Значение Кг характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу: чем оно больше, тем в большей степени (при одинаковой температуре и концентрации раствора соли) протекает гидролиз.

Взаимосвязь между степенью гидролиза и константой гидролиза определяется аналогично закону разведения Оствальда соотношением:

Кг = χ2 · С

При этом

[H+] = χ · C = √ Кг · С для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой

и [ОH- ] = χ · C = √ Кг · С для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой.

С увеличением разбавления растворов солей степень их гидролиза возрастает, т.к. увеличивается степень электролитической диссоциации соли.

Смещение равновесия в реакциях гидролиза

Смещение равновесия в реакциях гидролиза подчиняется принципу Ле Шателье:

-степень гидролиза увеличивается с ростом температуры, т.е. смещение равновесия в сторону продуктов гидролиза, поскольку реакции гидролиза эндотермические, т.е. идущие с поглощением тепла;

-для предотвращения гидролиза солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, воду перед их растворением следует подкислить этой же кислотой.

Например, при приготовлении электролита для серебрения металлических изделий, основой которого является азотнокислое серебро

(AgNO3), воду перед растворением соли следует подкислить азотной кислотой:

AgNO3 + HOH ↔ AgOH + HNO3

Ag+ + HOH ↔ Ag+ + H+

При добавлении в воду азотной кислоты равновесие смещается в сторону негидролизованной соли и тем самым минимизирует потери ионов серебра.

Аналогично, для усиления гидролиза солей образованных сильным основанием и слабой кислотой, воду следует также слегка подкислить, введя соль, образованную слабым основанием и сильной кислотой

Na2SiO3 + HOH ↔ 2NaOH + H2SiO2 ← кремневая кислота

SiO3- + 2HOH ↔ H2SiO3 + 2OH-

Введение в раствор хлористого аммония усиливает гидролиз соли, за счет связывания гидроксильных групп ионами водорода, образующимися при гидролизе NH4Cl, с образованием слабого электролита Н2О

NH4Cl + HOH ↔ NH4OH + HCl

/\

↑NH3 H2O

NH4+ + HOH ↔ NH4OH + H+

/\

↑NH3 H2O

Термодинамика реакций гидролиза заключается, аналогично электролитической диссоциации, в определении термодинамических характеристик:

- термодинамического потенциала Гиббса

10.3 Реакции окисления - восстановления

Это такие реакции в растворах электролитов, в процессе которых имеют место изменения окислительных чисел атомов или ионов, участвующих в реакции.

Атомы или ионы, отдающие один или несколько электронов в ходе реакции называются восстановителями, а сам процесс – процессом окисления.

Наиболее типичные восстановители.

Все металлы в элементарном состоянии, водород, сера, атомы в их соединениях:

Cr+3 (Cr2+3 (SO4)3-2), Fe+2 (Fe+2S+6O4-2), Ni+2 (Ni+2(OH)2-1 , Pb+2 (Pb+2O-2) и др.

Атомы или ионы, принимающие один или несколько электронов в ходе реакции, называются окислителями, а сам процесс – процессом восстановления.

Наиболее типичные окислители

Кислород, все галогены в элементарном состоянии, атомы элементов в их соединениях:

Mn+7 (K+1Mn+7O4-2), Cr+6 (K2+1Cr2+6O7-2), N+5 (H+1N+5O3-2),

Fe+3 (Fe2+3(SO4)3-2), Ni+3 (Ni+3(OH)3-1, S+6 (H2+1S+6O4-2), Pb+4 (Pb+4O2-2) и др.

Пример реакции окисления восстановления:

Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2↑

восстановитель - Zn0 – 2e → Zn+2 – процесс окисления окислитель – 2H + + 2e → 2H02 – процесс восстановления.

Определение окислительных чисел атомов или ионов

1. Окислительные числа всех веществ в элементарном состоянии равны

равно минус 2 (-2). Исключение составляют пероксид водорода (перекись водорода – Н2О2 ( Н+1 – О-1 – О -1 – Н+1) , в котором кислород имеет степень окисленности -1, а также соединения кислорода с химическим элементом,

3.Окислительное число водорода в большинстве его соединений равно +1. Исключение составляют гидриды металлов, в которых окислительное число водорода равно минус 1 (-1).

Например: Li+1H-1

4.Окислительные числа металлов главных подгрупп I, II, III групп в их соединениях всегда положительны и численно равны номеру группы.

Например: Mg+2CO-23 , K+1(MnO4)-1

5.Окислительные числа атомов в простых ионных соединениях по знаку и величине численно равны зарядам ионов.

Например: K+1Cl-1, Al+3Cl-13

6.В сложных ионных соединениях алгебраическая сумма окислительных чисел всех атомов, входящих в эти соединения равна 0, поскольку сами соединения электронейтральны.

Например: определить окислительные числа всех атомов, входящих в

соединения K2Cr2O7

Окислительное числа К= +1, кислорода = -2 хрома = х;

Тогда получим +2 +2х +(-14) = 0 ; 2х = +12; х = +6

Таким образом, в соединении окислительные числа всех атомов, входящих в его состав:

K2+1Cr2+6O7-2