Химия

Температура, давление и перемешивание.

При увеличении температуры скорость коррозии, как правило, возрастает вследствие увеличения скорости диффузий деполяризатора к поверхности металла и продуктов коррозии от поверхности металла, увеличения скорости электрохимических реакций, роста растворимости продуктов коррозия.

Повышение температуры может обусловить и снижение скорости коррозионного процесса. Например, при коррозии металлов в нейтральных средах в открытых объемах, так как с повышением температуры снижается растворимость в воде деполяризатора - кислорода. Повышение температуры до 800С снижает растворимость кислорода примерно в 3 раза, а при температуре, близкой к 1000С кислород практически нерастворим в воде.

Температура оказывает влияние на состав и строение пассивирующих пленок и пленок, состоящих из продуктов коррозия. Например, на цинке в интервале 50-900С в воде образуется зернистая, слабо связанная с металлом плёнка, что приводит к резкому возрастанию коррозии цинка в этом интервале температур.

При увеличении давления скорость коррозии возрастает, так как при этом увеличивается растворимость в воде кислорода. Ускорение коррозии происходит и в результате роста механических напряжений в металле. В случае коррозии с водородной деполяризацией возможно облегчение наводораживания металла. С увеличением скорости перемешивания скорость коррозии возрастает (медь, железо в воде, насыщенной кислородом) вследствие свободного поступления кислорода к корродирующей поверхности металла и отвода продуктов коррозии.

Внешний постоянный и переменный электрический ток может ускорить или замедлить коррозию. В случае внешней анодной поляризация возникает усиление, а при катодной поляризации - замедление процесса коррозии. Существенно усиливают коррозию т.н. "блуждающие токи", источниками появления которых в почве являются, например, рельсы электрических железных дорог и трамваев. На поверхности металлоконотрукций (трубопроводов), проложенных вблизи от этих рельсов, наводится электрическое поле, что вызывает местную коррозию тех участков металлоконструкции, где возникает анодная поляризация.

Радиационные излучения (нейтроны, протоны, дейтроны α, β - излучения) усиливают коррозию в среднем в 1,5-3 раза..

В десятки раз усиливается коррозия стали и меди в галоидорганических соединениях, в частности, во влажном четыреххлорногом углероде. В 10-100 раз может возрастать скорость атмосферной коррозии железа, меди, цинка, никеля, свинца.

Микроорганизмы и продукты их жизнедеятельности вызывают коррозию в основном конструкций, находящихся в почве, водоемах, грунтовых водах.

Бактерии подразделяются на аэробные, живущие только при условии наличия кислорода, и анаэробные, развивающиеся при отсутствии кислорода.

Аэробные бактерии лучше всего развиваются в кислой среде (рН = 0 - 6 ), и их жизнедеятельность сопровождается окислением серы до серной кислоты, концентрация которой может достигать 10 %, либо поглощением железа в ионном состояний и выделений его в виде нерастворимых соединений. Неравномерное отложение этих соединений на различных участках поверхности металла приводит к разности значений потенциалов на этих участках. Возникающая электрохимическая гетерогенность поверхности усиливает коррозию. Продукта коррозии при этом бывают желто-красного, кровяного ила коричнево-красного цвета. Анаэробные бактерии - в основном сульфат-восстанавлявающае при рН= 5-9 ( оптимально 6,0-7,5). Они восстанавливают ионы сульфатов SO4-2 в ионы сульфидов S-2 . Эти бактерии активно поглощает водород, выделяющийся при катодном процессе. Продукты коррозии - черного цвета.

Меры борьбы с коррозией металлов и сплавов

Можно выделить четыре основные груши мер борьбы с коррозией.

1.Создание барьера на границе «металл-коррозионно активная среда» с помощью нанесения защитных антикоррозионных покрытий.

2.Снижение коррозионной активности металла или сплава за счет коррозионно-стойкого легирования и термообработки.

3.Снижение коррозионной активности контактной среды за счет введения ингибирующих добавок в тех случая, когда изделия эксплуатируются в замкнутых объемах. Ингибиторы могут подавлять химическую

активность анодных участков либо связывать в комплексы водород, выделяющийся на катодных участках. В качестве анодных ингибиторов используются сильные окислители, пассивирущие анодные участки металла; в качестве катодных ингибиторов применяются различные органические соединения, связывающие выделяющийся водород.

4. Электрохимическая защита применяется преимущественно для защиты крупных наземных металлических конструкций я сооружений.

Более подробно рассмотрим первую и четвертую группы мер антикоррозионной защити, с которыми наиболее часто сталкивается инженер-механик при эксплуатации авиационной техники.

Антикоррозионные защитные покрытия подразделяются на металлические и неметаллические, которые в свою очередь могут иметь неорганическое и органическое происхождение.

По механизму защитного действия металлические покрытия подразделяются на анодные и катодные.

Анодные покрытия - это покрытия основного металла химически более активным металлом, т.е. имеющим значительно меньшую величину электродного потенциала (рис. 11.3.3.5).

Рис. 11.3.3.5 Механизм защитного действия анодного покрытия

Таким образом при повреждении анодного покрытия оно разрушается, защищая основной металл, на котором происходит выделение водорода. Скорость разрушения анодного покрытия невелика, т.к.

Vразр. = h · (SК / SА) , где

SК и SА – соотношение площади катода и анода ( SА намного превышает

SК).

Типичные анодные покрытия – это покрытие сталей и других сплавов железа кадмием и цинком.

Катодные покрытия – это покрытия основного металла химически менее активным металлом. т.е. имеющим большие значения электродного потенциала.

При повреждении такого покрытия разрушается основной металл, т.к. он химически более активный, чем металл покрытия (рис. 11.3.3.6)

Рис. 11.3.3.6. Механизм защитного действия катодного покрытия

Катодные покрытия применяют для декоративной отделки внешнего вида и специальных целей, когда мала вероятность повреждения.

Типичные катодные покрытая - это покрытия сталей и других сплавов железа никелем, хромом, оловом, свинцом, медью, серебром, золотом, платиной.

Металлические покрытия можно наносить на защитный металл различными методами; гальваническим (электролизом) из водных растворов солей металлов, химическим в результате восстановления ионов металла восстановителем, термодиффузионным в результате диффузий из твердой или газообразной фазы металла покрытия в основной металл, погружением в расплавленный металл, плакированием, вакуумным напылением.

Гальванический метод (осаждение защитных металлических покрытий) получил очень широкое распространение, как высокоэкономичный, легко управляемый, позволяющий получать покрытия одного и того же металла с различными механическими свойствами, а также сплавов разнообразного состава без применения высоких температур. Недостатком этого метода является неравномерность толщины покрытия на изделиях сложного профиля.

Электрохимическое осаждение металлов проводят в__галъванической ванне при постоянном токе. Покрываемое металлом изделие завешивают на катод. В качестве анодов используют пластины из осаждаемого металла (растворимые аноды) или из материала, нерастворимого в электролите (угольные электроды) (рис.11.3.3.7).

Помимо иона осаждаемого металла в состав электролита могут также входить вещества, повышающие его электропроводность, регулирующие протекание анодного процесса, обеспечивающие постоянство рН раствора, поверхностно-активные вещества, повышающие поляризацию

(перенапряжение при разряде катионов) катодного процесса, блескообразующие и выравнивающие добавки.

1-корпус, 2 – вентиляционный кожух, 3 – змеевик для обогрева, 4- изолятор, 5 – анодные штанги, 6 – катодные штанги, 7 – барбатер для перемешивания сжатым воздухом.

Рис. 11.3.3.7 Общий вид установки для нанесения защитный покрытий гальваническим методом

Структура гальванического покрытия, его физико-механические и защитные свойства определяются природой осаждаемого металла, составом раствора и режимами электролиза.

Чем выше перенапряжение на катоде, тем более плотные и равномерные по толщине покрытия можно получать. Осаждаемый металл в электролите может быть как в виде простых гидратированных ионов, так и в виде комплексных ионов, разряд которых на катоде происходит при более высоком перенапряжения, чем простых ионов. Поэтому покрытая, полученные из комплексных электролитов, более мелкозернисты и равномерны по толщине, но для них характерен ниже выход металла по току, т.е. более низкая производительность.

Перед нанесением гальванического покрытия поверхность деталей предварительно отрабатывается - удаляются неровности, царапины, обезжиривается, удаляются окислы.

Обезжиривание можно производить химическим или электрохимическим способом в щелочных растворах или органических растворителях (керосин, бензин, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод).

Примерный состав щелочного раствора (в г/л): Na(OH) – 5-35; Na 3PO4 – 15-35; Na2CO3 15-35, синтанол ДС10 3-5. Температура процесса 60-80° С, время обработки 3-20 мин.

Поверхностные окислы удаляются также химическим или электрохимическим путем. Составы растворов для химического травления выбирают в зависимости от природы металла. Травление черных металлов чаще всего проводят в серной и соляной кислотах с добавлением ингибиторов, предотвращающих растворение металла без снижения скорости растворения окислов.

Травление алюминия и его сплавов производят в 5-10% растворе НС1 или 10-15 % растворе NаОН с добавлением 30 г/л NаС1.

Электрохимическое травление основано на электрохимическом растворений металла и механическом отрывами окислов пузырьками выделяющегося газа.

Примеры составов электролитов для нанесения защитных металлических покрытий:

Цинкование:

а) простой электролит (г/л)

декстрин ДС10 10 г/л, рН = 3,5-4,5, плотность тока 1-4 А/дм2. б) комплексный электролит (г/л)

ZnO – 10-18

NaCN – 20-30

NaOH – 50-70

NaS – 0,5-5, плотность тока 0,5-1,0 А/дм2

Кадмирование:

а) простой электролит (г/л) CdSO4 · 8/3 H2O – 40-60 (NH4)2SO4 – 30-40

Al2(SO4)3 – 25-30

желатина – 0,5 , рН = 2,5-4,5, плотность тока 1-4 А/дм2 б) комплексный электролит (г/л)

CdO – 25-40 NaCN – 80-130

NaOH – 20-30

Na2SO4 ·10H2O – 40-60, плотность тока- 0,5 – 2 А/дм2

Никелирование: (г/л)

NiSO4 · 7H2O – 260-300 H3BO3 – 30-35

NiCl2 · 6H2O – 40-60

с блескообразующими и выравнивающими добавками

1,4- бутандиол – 0,12-0,16 сахарин – 0,7-1,3 фталимид – 0,08-0,1

Хромирование: (г/л) Cr 2(SO4)3 -250

H2SO4 -2,5

плотность тока 30-80 А/дм2, температура процесса 40-700С.

В зависимости от величины, плотности тока и температуры получают блестящие и матовые покрытая с различными механическими свойствами.

Из-за сильно выраженной способности к пассивации хром приобретает повышенную химическую стойкость и является катодным покрытием по отношению к стали. Хромовые покрытая устойчивы к воздействию азотной кислоты, характеризуются высокой твердостью, имеют красивый внешний

вид, обладают повышенной: износоустойчивостью, используются для восстановления изношенных деталей машин и механизмов.

Химическое никелирование основано на осаждении никеля из электролита в результате восстановления его ионов восстановителем, гипофосфитом натрия. При этом протекает реакция:

NiCl2 + 2NaH2PO2 + 2H2O → Ni + 2NaH2PO3 + 2HCl + H2 ↑

Главное достоинство металлически[ покрытий, наносимых химическим методом - это их высокая твердость, равномерность толщины при любом рельефном профиле изделия.

Химический никель может быть осажден на неметаллические материалы - стекло, керамику, пластмассы.

(термохромирование), кремния (термосилицирования) в основной металл. Процесс проводят при высокой температуре в вакууме, в нейтральной

или восстановительной среде, в атмосфере газообразного хлора. Изделия помещают в порошок наносимого элемента либо в порошкообразное соединение этого элемента, термически разлагающегося при температуре ниже температуры диффузии, либо в расплав.

Необходимое условие диффузии - нарушение структуры металлической решетки основного металла. При высокой температуре, приближающейся к температуре плавления, подвижность металлических ионов настолько велика, что происходят обмен металлов. Толщина покрытия определяется температурой и временем проведения процесса. В результате диффузии в поверхностном слое стали образуются сплавы окислов: Al2O3; Cr2O3; SiO3, или двойных сплавов: FeAl2O4; FeCr2O4; Fe2SiO4, обладающих повышенными защитными свойствами и обуславливающих значительную жаростойкость термодиффузионных покрытий.

Плакирование - механический метод получения защитного металлического покрытия, которое образуется в результате совместной прокатки, горячей прессовки, нагрева под давлением двух металлов, один из которых играет роль защитного покрытия. Сцепление слоев обеспечивается диффузией металла покрытия в основной металл при одновременном действии температуры и давления.

Вакуумное напыление заключается в нанесении металла на поверхность защищаемой конструкции в результате его испарения в вакууме. Недостаток такого метода - пористость покрытия.

Неметаллические защитные покрытия представляют собой поверхностные окисные или фосфатные пленки, образующиеся на защищаемой конструкции под действием сильных окислителей и фосфорнокислых солей металлов, и органические полимерные лакокрасочные покрытия.

Оксидирование можно осуществить гальваническим и химическим способами. Так, например, гальваническое оксидирование алюминия и его сплавов проводят в 20% растворе H2SO4 при температуре 20° С и анодной

плотности тока 1-2 А/дм2 При этом протекают реакция окислениявосстановления:

Для повышения защитных свойств оксидной пленки изделия после оксидирования и промывки обрабатывают паром ила горячей водой. При этом происходит смыкание пор из-за гидратация окисла. Затем детали погружают, в горячие растворы хроматов и бихроматов, в результата чего образуются более стойкие соединения типа (AlO)2CrO4.

Химическое оксидирование алюминия и его сплавов осуществляет путем погружения, деталей на 5-10 минут при температуре 90-95° С в щелочные хроматные растворы, содержащие, г/л: Na2CO3 – 5,0; NaOH – 2,5;

Na2CrO4 – 15.

Этот способ по сравнению с химическим оксидированием проще, но имеет ограниченное применение из-за малой толщины образующейся пленки (3-4 мкм) и ее невысоких механических и диэлектрических свойств.

Оксидирование сталей (воронение) можно проводить химическим, термическим и электрохимическим способами. Химическое оксидирование стали осуществляют кипячением изделий при 135-145° С в растворе следующего состава, г/л:

NaOH – 600-700; NaNO 2 – 2,5; NaNO 3 – 50-100.

Время обработки и температура зависят от содержания углерода в стали. Чаще всего температура процесса составляет 135-145° С, время 30-90 мин. Образуется в основном пленка Fe3O4, толщиной 0,6-3 мкм. Скорость ее роста зависит от концентрации щелочи, окислителя b температуры проведения процесса.

Для повышения антикоррозионных свойств оксидную пленку после оксидирования сначала погружают на 2-3 мин. в горячий 2-3% раствор хозяйственного мыла (для лучшего смачивания маслом), а затем на 5-10 мин. в минеральное масло (трансформаторное, машинное, пушечное) при температуре 105-120° С

При термическом оксидирований стальные детали, нагретые до 450470° С помещают в льняное масло или при температура 300° С в расплав солей, содержащий 55% NaNO2 и 45% NaNO3. В первом случае образуется пленка черного цвета (воронение), во втором - синего цвета (синение).

Электрохимическое оксидирование стала проводят в 40% растворе NaОН при 80-1200С и анодной плотности тока 3-10 А/дм2.

Оксидирование - один из эффективных способов повышения коррозионной стойкости магниевых сплавов. Его осуществляют в хромовокислых электролитах с последующим нанесением лакокрасочного покрытия.

Фосфатирование - обработка стальных деталей в горячем растворе фосфорнокислых солей некоторых металлов, главным образом марганца,

железа, цинка. При этом на поверхности изделия образуется пористая пленка, состоящая из труднорастворимых фосфатов этих металлов. Благодаря большой, пористости пленка хорошо удерживает масло, краску и служит отличным грунтом под лакокрасочное покрытие. Иногда применяют обработку фосфатированного изделия в 7-9% растворе бихромата натрия, который заполняет поры и пассивирует нефосфатированные участки поверхности металла. Обычно фосфатирование проводят пря температуре 9598° С погружением стальных изделий в раствор, содержащий 20-55 г/л препарата «Мажеф», В его состав входят фосфаты марганца и железа – Mn(H2PO4)2; MnHPO4; Fe(H2PO4)2. Используют также раствор на основе монофосфата цинка Zn(H2PO4)2. Продолжителъность фосфатированая 0,5-2 часа.

фосфатов MeHPO4 ; Me3(PO4)2:

Железо, переходящее в раствор на анодных участках, связывает фосфорную кислоту и тем самым, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие двух, приведенных выше, реакций гидролиза смещается вправо, т.е. в сторону продуктов гидролиза. Выпадающие в осадок двух-и трехзамещенные фосфаты марганца и железа кристаллизуются на поверхности стального изделия, образуя плотную кристаллическую пленку. Фосфатирование заканчивается после того, как вся поверхность покроется сплошной пленкой.

Лакокрасочные покрытия (ЛКП) наиболее старые и один из самых распространенных способов борьбы с коррозией. Основные достоинства ЛКП: сравнительная дешевизна, относительная простота нанесения, легкость восстановления разрушенного покрытая, сочетаемость с другими способами защиты, возможность варьирования цветовой гаммой.

К недостаткам ЛКП следует отнести: малую термостойкость (предельно допустимые температуры эксплуатации не выше 150-200° С), сравнительно не высокую механическую прочность, недостаточную водостойкость. Основой ЛКП является органическое пленкообразующее вещество (пленкообразоваталь) а краситель (пигмент).

Лак – это растворы высыхающих масел, смол, эфиров целлюлозы в летучих органических растворителях (бензоле, ацетона, скипидаре,

этилацетате и др.). Твердое_покрытие образуется вследствие испарения растворителя либо в результата полимеризаций масла или смолы при нагревании, или добавлении соответствующих катализаторов.

Краски - представляет собой суспензию минеральных пигментов в органическом связующем - пленкообразователе. Наиболее распространенные пигменты, придающие краске определенный вид: окислы свинца, цинка, железа, титана, хромат цинка, карбонат свинца, сернокислый барий, сажа, цинковая алаалюминиевая пудра.

Наиболее распространенные высыхающие масла – льняное, конопляное, олифа. Натуральную олифу приготовляют из высыхающих растительных масел, обработанных при высокой температуре ~300° С с целью частичной полимеризаций. На воздухе олифа окисляется и полимеризуется до твердого состояния. Этот процесс можно ускорить, добавив в олифу небольшое количество сиккатива (свинцовое, марганцевое и кобальтовое мыла), являющегося катализатором полимеризации.

Часто в состав суспензии краски вводят разбавитель для понижения вязкости и наполнитель (слюда, графит, тальк, каолин и др.) для повышения механической прочности пленки.

Для того, чтобы ЛКП обеспечило надежный барьер для диффузии влага и кислорода к защищаемой поверхности, оно должно быть многослойным. В этом случае происходит закупорка пор, отдельные непокрытые места перекрываются другими слоями, и покрытие в целом становится малопроницательным. Нанесение одного толстого слоя ЛКП недопустимо не только из-за трудности получения одинаковой толщины на наклонных и вертикальных поверхностях, но главный образом из-за неравномерности его высыхания.

ЛКП заносят на защищаемую поверхность в несколько тонких слоев при полном высыхании каждого предыдущего слоя.

В качестве пигментов - ингибиторов наиболее эффективны: свинцовый сурик, хромат цинка, цинковая и алюминиевая пудра. Ингибирующее действие первых двух пигментов обусловлено пассивацией стали ионами PO4-3, CrO4-2, а цинка и алюминия - протекторной защитой, т.к. оба они по отношению к железу являются анодами.

Первый слой ЛКП называется грунтом. Он выполняет наиболее ответственные задачи: обеспечивает прочную адгезию с металлической основой и последующими красочными слоями, а также в значительной степени - антикоррозионную защиту за счет содержащихся в нем пигментов - замедлителей коррозии. ЛКП наносят на предварительно очищенные от загрязнений и обезжиренные поверхности. Для улучшения адгезии ЛКП часто изделия из сплавов железа предварительно фосфатируют. Желательно сушить грунт при повышенных температурах.

Для ЛКП, эксплуатируемых в жестких условиях, в качестве грунта используют свинцово-суричный состав, содержащий 65-70% сурика и 30-35 % натуральной олифы. Этот состав рекомендуется для окрашивания днища автомобилей и других стальных изделий.