§ 39. Макроскопические системы в состоянии равновесия. Энергия системы.

Распределение Гиббса определяет вероятность обнаружить незамкнутую систему в состоянии с энергией Е. Оно включает произведение двух множителей: быстроубывающего exp(E/kT) и быстровозрастающего Г(Е). Произведение таких сомножителей имеет максимум в зависимости от Е.

Е_в - наиболее вероятная энергия. На самом деле пик очень узкий, следовательно, вероятность обнаружить систему в состоянии с энергией, отличной от Е_в, очень мала. Состояние, которому отвечает максимум распределения, наиболее вероятно: оно вносит основную долю в средние значения величин, характеризующих макросистему. Например, средняя энергия

(39.1)

Очевидно, что в состоянии с энергией Е_в система проводит наибольшую часть времени. Системы, в которых истинные значения макровеличин близки к среднестатистическим, называются равновесными.

Изменение среднего значения энергии можно определить как

(39.2)

Слагаемое dE_P(E_) правой части уравнения (39.2) следует интерпретировать как вклад в ,связанный с изменением разрешенных уровней энергии системы при неизменном распределении вероятности соответствующих состояний. Этот вклад отождествляют с работой внешних сил над системой. Принято считать работу положительной, если она совершается системой над окружающими телами, поэтому

(39.3)

Второе слагаемое отражает вклад в изменения вероятностей состояний при E_ - const. Изменение вероятности эквивалентно изменению числа частиц в системе, находящихся в состоянии с энергией Е_; такое изменение имеет место, если меняется температура системы. Эту часть изменения средней энергии системы называют теплотой (количеством теплоты). Теплота - часть энергии одной системы (например термостата), переданная другой системе.

Таким образом, в соответствии с молекулярно-кинетической теорией, вместо равенства (39.2), имеем

Это есть общий закон сохранения энергии (первое начало термодинамики): теплота, сообщаемая системе, тратится на изменение энергии (внутренней) системы и работу, совершаемую системой над окружающими телами.

Если рассматриваемая система замкнута, то dQ =0, dA = 0, и, следовательно, = 0, т.е. средняя энергия системы неизменна.

§ 40. Энтропия. Закон возрастания энтропии.

Как мы уже отмечали, система находится большую часть времени в микросостояниях с энергией, близкой к наиболее вероятному значению Е_в . Очевидно, что отклонения энергии системы от Е_в практически не выходят за интервал , соответствующий энергетической “ширине” функции Р(Е) (см. рис . §39). Чем больше, тем большие отклонения может испытывать энергия системы, а, следовательно, и другие макровеличины, характеризующие систему. Таким образом, величинаслужит характеристикой состояния системы.

Вместо интервала энергии, малого, как следует из изложенных ранее соображений, состояние системы можно характеризовать числом микросостоянийГ

соответствующих “ширине” пика зависимости Р(Е). Величина Г - есть число микросостояний, которое соответствует одному и тому же макросостоянию с энергией Е_в. Г - называется статистическим весом, а величина

называется энтропией.

Чем больше Г, тем больше возможных микросостояний доступно системе, следовательно, тем больше неопределенность того, в каком микросостоянии находится система. Можно сказать, что энтропия есть мера неопределенности микросостояния системы. Если система состоит из двух подсистем (тел), статистические веса которых Г₁ и Г₂ , то вследствие мультипликативности статистический вес всей системы Г = Г₁ + Г₂, и тогда энтропия всей системы

Энтропия системы есть сумма энтропий входящих в нее подсистем; энтропия есть аддитивная величина. Понятие энтропии имеет смысл только для макроскопических систем, содержащих большое число частиц; бессмысленно, например, говорить об энтропии одного атома, молекулы.

Вернемся к понятию равновесного состояния. Равновесным является такое макросостояние системы, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени.Ясно, что отсутствие такой тенденции будет сильнее всего выражено у наиболее вероятного из всех макросостояний. Вероятность состояния пропорциональна статистическому весу. Поэтому равновесное состояние изолированной системы можно определить как состояние, статистический вес которого максимален. Замкнутая система, выведенная из состояния равновесия и предоставленная сама себе, с течением времени возвращается в состояние полного равновесия. Этот переход сопровождается таким изменением макроскопического состояния, чтобы число соответствующих ему микросостояний увеличивалось.Итак, неравновесная замкнутая система непрерывно переходит из состояния с меньшей энтропией в состояние с большей энтропией, пока энтропия не достигнет максимального значения, соответствующего состоянию статистического равновесия. Это утверждение называется законом возрастания энтропии (вторым началом термодинамики).

Закон возрастания энтропии можно интерпретировать и иначе: если в какой-то момент времени энтропия замкнутой системы имеет определенное значение, то в последующие моменты энтропия будет либо возрастать (переход от неравновесного состояния к равновесному состоянию), либо оставаться постоянной (равновесное состояние). Обратный ход событий, т.е. уменьшение энтропии в замкнутой системе, практически невероятен. Поэтому процессы, при которых энтропия замкнутой системы возрастает, называются необратимыми. Процессы, при которых энтропия сохраняется, могут идти и в обратном направлении и являются, следовательно, обратимыми. Отметим еще раз, что закон возрастания энтропии (точнее - не убывания) применим лишь к замкнутым системам. В незамкнутых системах энтропия может и убывать.