Выход эфира, моль/л

	Концен.	Кислота	Спирт	Эфир	Вода
	Исходн. Равнов.	1 0,333	1 0,333	0 0,667	0 0,667
1.	Исходн. Равнов.	1 0,155	2 1,155	0 0,845	0 0,845
2.	Исходн. Равнов.	1 0,457	1 0,457	0 0,543	1 0,543
3.	Исходн. Равнов.	1 0,667	1 0.667	1 0,333	1 0,333

Выводы

• Наибольший выход эфира получен в 1-м случае, т.е. с рос­том концентрации реагирующих веществ (хотя бы одного из них) выход про­дуктов реакции увеличивается.

• Наименьший выход эфира получен в 3-м случае, т.е. без отвода про­дуктов реакции (хотя бы одного из них) их выход снижается.

Задача 2. Вычислить К_р и К_с реакции N₂O₄  2NO₂

при 500 К, Р = 5-10⁴ Па и степени разложения, равной 75%.

Решение

K_p = , где = P, а =P

Р - общее давление в системе, равное 510⁴ Па,

х - мольная доля компонента, равная отношению числа молей данного компонента к сумме молей всех компонентов системы: .

N₂O₄  2NO₂

 = 0 1 моль 0

Число молей в

момент равновесия 1 -  2

сумма молей: 1 -  + 2 = 1 + 

Мольные доли участников реакции:

, ;

K_p = =;

K_p = 510⁴; K_c= K_p(RT)^-,  = 1;

K_c= = 61,85моль/м³

Ответ: К_р = 25, 710⁴ Па, К_с = 61,85 моль/м³.

Решим обратную задачу: найти степень разложения N₂O₄, если при той же температуре давление в системе повысить вдвое, т.е. Р=10⁵ Па.

25,710⁴ = I0⁵;  = 0,625

При повышении давления равновесие в данной реакции смещается влево, следовательно, степень разложения N₂O₄ должна уменьшиться, что и пока­зал расчет.

11.6. Уравнение изотермы-изобары химической реакции

Предположим, что гомогенная газовая реакция (газы идеальные)

аА + вВ  сС + dD

протекает самопроизвольно при постоянных р и Т. При этом изменяется текущее значение изобарно-изотермического потенциала:

G_p,T = (_iG)_прод. – (_iG)_исх.

или

G_p,T = (cG_C + dG_D) – (aG_A + bG_B) (11.86)

Для 1 моля индивидуального идеального газа (11.53) G=. В этом случае для самопроизвольной реакции

G_p,T =

или G_p,T = _неравн (11.87)

В состоянии равновесия G_p,T = 0, тогда

_равн. ; _равн.= К⁰ (11.88)

Следовательно,

. (11.89)

Подставляя последнее выражение в (11.87), получим:

G_p,T = . (11.90)

Это уравнение носит название изотермы-изобары химической реакции Вант-Гоффа (1886 г.)

Для любой реакции

G_p,T = . (11.91)

Если при термодинамических расчетах используется эмпирическая кон­станта равновесия К_р, то из (11.88) и (11.70) следует, что

G⁰_p,T = ,

где р⁰ - стандартное давление.

При р⁰ = 1атм

G⁰_p,T = . (11.91)

Имея в виду, что , по аналогии с предыдущим можно показать, что для изохорического процесса:

F_V,T = (11.92)

(уравнение изотермы-изохоры)

или F⁰ _V,T = – RT lnK_c . (11.93)

При использовании эмпирической константы равновесия К_с , если в ка­честве стандартной концентрации принимается С⁰= 1,

= – RT lnK_N . (11.94)

Из уравнения изотермы-изобары химической реакции (11.87) следует, что если G⁰ > O, т.е. К < 1, то это значит, что данная реакция не идет самопро­извольно в стандартных условиях. Зная порядок величины G⁰, иногда мож­но распространить вывод, строго применимый только к стандартным услови­ям, на любые условия. Так, если G⁰ >> O, можно сказать, что и G > O, т.е. реакция невозможна при любых разумных составах смеси, изменяя ко­торые можно было бы сделать второй член правой части уравнения (11.87) от­рицательным и большим по абсолютной величине, чем .

Ясно, что если G⁰ при данной температуре имеет большое отрицательное значение, т.е. К⁰ очень велика, то реакция принципиально осуществима не только в стандарт­ных, но и в любых условиях.

Особое внимание следует обратить на то обстоятельство, что концентрации и парциальные давления, входящие в соотношения для константы равновесия К⁰ (а, значит, и в стандартные значения G⁰), являются равновесными, в отличие от неравновесных текущих (в произвольный момент времени) в уравнении изотермы-изобары (11.90).

Так как за стандартное состояние принимается или чистое вещество, или идеальный раствор (гипотетическое состояние), то химические потенциалы компонентов численно равны их энергии Гиббса, а стандартное химическое сродство численно равно стандартной энергии Гиббса химического процесса, взятой с обратным знаком:

. (11.95)

Стандартное химическое сродство, так же, как и стандартная энергия Гиббса, является постоянной величиной при постоянных Т и Р.

Значения стандартного химического сродства А^*,0(или -G⁰), вычисленные по значениям констант равновесия, очевидно, будут зависеть от выбора стандартных состояний и соответственно от выбранной шкалы (как и значения самих констант равновесия). Так, если состав системы характеризуется мольными долями, то стандартное химическое сродство А^*,0(или -G⁰) определяется сродством относительно такого состояния, когда все компоненты реакции находятся в чистом виде, т.е. их мольные доли равны единице. Если константа равновесия выражена через парциальные давления компонентов, то, очевидно, стандартное химическое сродство А^*,0(или -G⁰) равно сродству, отсчитанному относительно состояния, в котором все компоненты имеют парциальные давления, равные единице.