1. Коллигативные свойства растворов (электролиты и неэлектролиты)

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества растворенного вещества, называют коллигативными свойствами. К ним относятся: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем описывается формулами:

где – моляльность раствора, и – криоскопическая и эбилиоскопическая постоянные растворителя, – мольная доля растворенного вещества, и – энтальпии плавления и испарения растворителя, – молярная масса.

Осмотическое давление π в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению:

где – активность растворителя (≈), – мольная доля растворенного вещества, – мольный объем растворителя. В разбавленных растворах это выражение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа: , где с – молярность раствора.

Электролитами называют вещества или системы, содержащие в заметных количествах ионы и обладающие ионной проводимостью. Различают твердые электролиты, расплавы и растворы электролитов. Растворы электролитов также часто называют электролитами.

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Слабые электролиты в растворах диссоциированы лишь частично. Доля диссоциированных молекул электролита называется степенью диссоциации. Степень диссоциации α электролита связана с константой дисоциации К законом разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

где с – молярность электролита, V=1/с – объем, в котором содержится 1 моль электролита.

Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами. Уравнения, описывающие коллигативные свойства раствором неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент Вант-Гоффа i, например:

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α электролита: , где ν – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

При термодинамическом описании растворов электролитов так же, как и растворов неэлектролитов, используют метод активностей. Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность а:

Активность выражается в виде произведения концентрации m, на коэффициент активности : .

Экспериментально активность электролитов можно определить так же, как и активности неэлектролитов, из измерений коллигативных свойств растворов – давления пара, осмотического давления, температуры кипения и замерзания, а также измерения ЭДС гальванического элемента.

2. Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение. Постулаты химической кинетики

Скорость химической реакции в газовой фазе или в растворе определяется изменением числа молекул (или числа молей n) вещества в единице объема:

знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус – по исходному веществу. Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость выражают через молярную концентрацию: . Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации остальных веществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями (неверно в сложных реакциях, где образуются устойчивые побочные продукты). Так для реакции:

скорость в момент времени t:

для любых i и j.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики – законом действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенные в некоторые степени:

k – константа скорости, зависящая только от температуры; x – порядок реакции по веществу A. Уравнения такого типа называют кинетическими уравнениями.

Принцип независимости химических реакций:

Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

Принцип лимитирующей связи:

В последовательных реакциях общая скорость процесса определяется скоростью самой медленной стадии, а в параллельных – скоростью самой быстрой стадии

Принцип детального равновесия:

Если сложная система находится в равновесии, то в каждой из элементарных стадий также соблюдается равновесие (скорости прямой и обратной реакции равны).

Билет 5