4.5. Энергия Гиббса.

Полный дифференциал энергии Гиббса для простых систем при протекании обратимых процессов равен

. (4.67)

Энергия Гиббса является характеристической функцией, если независимыми переменными выбраны температура и давление. Функция состояния G наиболее чувствительна к изменению Т и Р, которые легче всего контролировать на практике, и отражает первый и второй законы термодинамики в наиболее удобном виде для применения в химии.

Рассмотрим, как энергия Гиббса зависит от температуры и давления (естественных переменных функции G). При постоянной температуре из уравнения (4.67) получаем

, . (4.68)

Объем является мерой возрастания энергии Гиббса при изотермическом повышении давления. Функция G = f (P) при T = const является возрастающей, причем кривая зависимости обращена выпуклостью вверх (рис. 4.4).

При нагревании в изобарных условиях энергия Гиббса системы уменьшается, причем мерой ее убыли является энтропия системы:

, . (4.69)

Кривая зависимости энергии Гиббса от температуры при постоянном давлении обращена выпуклостью вверх (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления.

Для сложной системы (совершающей полезную работу) при протекании обратимых процессов полный дифференциал энергии Гиббса записывается в следующем виде

. (4.70)

Если обратимый процесс протекает при постоянных температуре и давлении (в изобарно-изотермических условиях), то

, . (4.71)

Максимальная полезная работа в процессах при Р, Т = const равна убыли энергии Гиббса, поэтому ее также называют изобарно-изотермическим потенциалом.

Поскольку согласно (4.68)

,

то конечное изменение энергии Гиббса системы (вещества) при изотермическом повышении давления равно:

. (4.72)

Если принять объем конденсированной фазы (жидкости или кристалла) не зависящим от давления, то

(4.73)

Получим общую формулу для расчета энергии Гиббса как функции температуры и давления: G = G(P, T). Согласно (4.68) и (4.26)

, .

Сначала найдем зависимость энергии Гиббса от давления при постоянной температуре Т, проинтегрировав уравнение (4.68):

. (4.74)

Путем интегрирования уравнения (4.26) найдем зависимость энергии Гиббса от температуры при постоянном давлении Р₀. Первое интегрирование (4.26) приводит к соотношению:

,

, (4.75)

поскольку

,

где S(P₀,T₀) – значение энтропии при стандартных условиях.

После интегрирования уравнения (4.75) получаем:

. (4.76)

Окончательное выражение для значения энергии Гиббса G(P,T) получим, подставив соотношение (4.76) в уравнение (4.74):

. (4.77)

4.6. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.

По определению энергии Гельмгольца и Гиббса равны

, . (4.78)

Однако,

, ,

поэтому соотношения (4.78) можно записать следующим образом:

, (4.79)

. (4.80)

Выражения (4.79) и (4.80) называются уравнениями Гиббса-Гель-мгольца и имеют практическое значение для изотермических процессов, протекающих с совершением полезной работы без видимого изменения объема.

Для обратимых процессов в закрытых системах, протекающих в изотермических условиях при постоянном давлении или постоянном объеме:

, (4.81)

. (4.82)

Эти соотношения являются термодинамическими тождествами, и если в них подставить значения

, , , ,

то получим очень важные уравнения, связывающие величины полезной работы (суммs немеханических видов работ) с теплотами Q_P и Q_V:

, (4.83)

. (4.84)

Уравнения (4.83) и (4.84) также называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца или уравнениями максимальной работы. Они позволяют вычислить полезную работу по экспериментальным данным: тепловому эффекту реакции Q_P или Q_V и температурному коэффициенту работы.

Следует отметить, что в уравнениях (4.83) и (4.84) теплоты

и .

относятся не к тем процессам (обратимым), которым соответствует максимальная полезная работа. Эти величины относятся к процессам, протекающим между теми же начальными и конечными состояниями системы, но с совершением только работы расширения (W ^* = 0 для Q_p) или без совершения работы (W = 0 для Q_V) в неравновесных условиях (калориметрия). Теплоты же обратимого процесса, равные ТΔS, выражаются последними членами уравнений (4.83) и (4.84). Поэтому рассматриваемые уравнения можно записать и так:

, (4.85)

. (4.86)

Уравнения Гиббса-Гельмгольца (4.81) и (4.82) часто используют в виде, удобном для интегрирования. Объединим в левой части уравнения (4.81) ΔG и производную по температуре, разделим обе части уравнения на Т² и умножим на (–1), в результате получим

, ,

.

Левая часть преобразованного уравнения равна производной по температуре от ΔG/T, поэтому

. (4.87)

Разделив переменные и проинтегрировав уравнение (4.87), получим при постоянном давлении:

или , (4.88)

где I – константа интегрирования. Соотношение (4.88) используют для вычисления максимальной полезной работы процесса, необходимо только знать теплоту этого процесса и константу интегрирования.

Аналогично можно получить

. (4.89)