7. Вычисление энтропии.

В качестве отправной точки необходимо воспользоваться соотношением (4.21).

Тогда для изотермического процесса (Т = const):

,

где dq = dU + pdV, а dU = 0,

поэтому

. (4.39)

Из уравнения состояния идеального газа:

, (4.40)

если n = 1 моль, следовательно:

. (4.41)

После интегрирования:

. (4.42)

Для случая P = const:

,

где dq_P = C_PdT, поэтому

и после интегрирования:

. (4.43)

Если С_Р = const, то

. (4.44)

По аналогии для случая V = const:

. (4.45)

и если С_V = const, то

. (4.46)

Если изотермическое превращение является фазовым - плавление, испарение, сублимация или полиморфный переход, то:

, (4.47)

где q - энергетический эффект фазового перехода;

Т - температура фазового перехода.

Таким образом, рассмотрены некоторые уравнения, позволяющие вычислять изменение энтропии, если известны изменения параметров системы и ее теплоемкость. Существуют и другие методы определения изменения энтропии, например по измерениям электродвижущих сил гальванических элементов, о чем речь пойдет в главе “Электрохимия”.

8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.

Из уравнения второго закона термодинамики (4.39) следует, что если dq = 0, то справедливо неравенство:

, (4.48)

т. е. в изолированной системе самопроизвольно реализуются процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии и, как крайний случай, сохранение постоянства энтропии при обратимых процессах.

Самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние, для которого энтропия максимальна для заданных условий.

Условие максимума возрастающей функции:

dS = 0 и d²S < 0, (4.49)

которое является справедливым применительно к изолированным системам, т.е. для таких, у которых U и V = const, а также Н и Р.

Тогда (4.48) и (4.49) в более строгой форме записи:

; и . (4.50)

9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.

Энтропия - основная функция, позволяющая судить о направлении самопроизвольных процессов в изолированных системах. Чтобы использовать ее в практических целях нужно исследовать как самое систему, так и ее окружение. Хотя рассчитать изменение энтропии окружения или окружающей среды довольно просто , можно предложить метод, автоматически учитывающий наличие окружающей среды.

Из первого закона термодинамики следует:

dq = dU +dA.

Из второго закона:

dq TdS,

поэтому

TdS dU + dA. (4.51)

Неревенство (4.51) представляет собой обобщенную форму записи первого и второго начал термодинамики.

Из (4.51) следует, что:

dA TdS - dU. (4.52)

При постоянных Т и V (4.52) интегрируется непосредственно:

A_V T(S₂ - S₁) - (U₂ - U₁)

или

A_V TS₂ - TS₁ - U₂ + U₁,

откуда

A_V -[( U₂ - TS₂) - (U₁ - TS₁)], (4.53)

где U - TS = F, поэтому:

A_V -( F₂ - F₁) или . (4.54)

F - новая функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (свободная энергия при постоянном объеме системы или изохорно-изотермический термодинамический потенциал).

Соотношение (4.54) читается: “... работа неизолированной системы в условиях V, T = const не более убыли энергии Гельмгольца”.

Величина А_Р = A_V - p есть величина максимальной полезной работы, где А_V - максимальная полная работа.

По аналогии А_Р может быть определена в виде разности двух значений некоторой функции G - энергии Гиббса:

A_Р -( G₂ - G₁) или . (4.55)

Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину pV, так и G отличается от F на величину pV:

G = F + pV = U - TS + pV = H - TS. (4.56)

Итак, окончательно:

F = U - TS и G = H - TS, (4.57)

где F и G - новые функции состояния.