15.Тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений. Закон Гесса. Термохимические расчеты.

Термохимические законы Гесса.

Закон Гесса. В 1841 году российский ученый Г.И.Гесс открыл за­кон, получивший его имя. Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточ­ных стадий. Закон Гесса лежит в основе термохимических расчетов. Однако рамки его действия ограничены изобарно-изотермическими и изохорно-изотермическими процессами. Проиллюстрируем закон Гесса на примере реакции сгорания метана:СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О (г),dH = - 802,34 кДж.Эту же реакцию можно провести через стадию образованияСО:СН4 + 3/2О2 = СО + 2Н2О (г), dH°2 = - 519,33 кДж, СО + 1/2O2 = СО2,dH°з = - 283,01 кДж,dH=dH1 + dH°3 = (- 519,33) кДж + (- 283,01) кДж = - 802,34 кДж. тепловой эффект реакции, протекающей по двум путям, одинаков. Так как энтальпия зависит от со. стояния системы, но не зависит от пути процесса, то, если при проведе­нии процесса система вернулась в ис­ходное состояние, суммарное изме­нение энтропии системы равно нулю (dH = 0). Процессы, в которых сис­тема после последовательных пре­вращений возвращается в исходное состояние, называются круговыми процессами или циклами. Метод циклов широко используется в термодинамических расчетах. Рассмотрим использование метода циклов на примере реакции взаимодействия метана с водяным паром. Исходная система:СН4 + 2 Н2О (г), р = const, Т = 298 К: Сh4 + 2Н2О (г) = СО + ЗН2 + Н2О (г), dH1 ;СО + Н2О (г) = СО2 + Н2, dH2; СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О (г), dH3.В результате этих трех реакций система вернулась в исходное со стояние, поэтому: Если известны любые два значения dH данного уравнения, можно определить третье. Например, известно dH°2 = -41,2 кДж/моль, dH°3 = -164,9 кДж/моль, тогда dH1=-dH°2 - dH°3 = + 41,2 + 164,9= = +206,1 кДж/моль. Итак, закон Гесса показывает, что каким бы путем не протекала реакция, ее тепловой эффект будет одинаков, если при этом не меня­ется конечное и исходное состояния системы. Энтальпия химических реакций. Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпию химических реакций. Согласно следствию из закона Гесса, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпии образования продуктов реакций за вычетом суммы энтальпий образова­ния веществ исходных с учетом стехиометрических коэффициентов Стандартный тепловой эффект реакции получения водорода из природного газа:

СН4 + 2Н2О(г) = СО2 + 4Н2 определяется по уравнению:

∆H0298 =∆Hco2 298 +4∆HH2 - ∆HCH4 -2∆HH2O

Подставляя значения величин энтальпий образования из приложения 2 (в кДж/моль), получаем dH°298 = -1-393,51+4-0-1(-74,85)-2(241,82) = +164,98 кДж/моль. Как видно, данная реакция является эндотермической.

16.II закон термодинамики. Энергия Гиббса. Энтропия.

Энтропия химической реакции. Мерой неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии.

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и ско­ростями различных видов движения в различных направлениях. Чис­ло микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы W. Так как число частиц в системе огромно (например, в 1 моль имеется 6,02-1023 частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огромными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинамической вероятности In W. Величина, равная RlnW = S, называется энтропией системы. отнесенной к одному молю вещества. Как и молярная постоянная R, энтропия имеет единицу измерения Дж/(моль-К). Энтропия

вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией S0. В справочниках обычно приводится стандартная энтропия S{0}<298> при 298,15 К

Второй закон термодинамики для изолированных систем.

Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии:. dS> 0. Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е. справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа частиц. Системы, в которых протекают химические реакции, не бывают изолированными, так как они сопровождаются изменением внутрен­ней энергии системы (тепловым эффектом реакции), т.е. система об­менивается энергией с окружающей средой. Химические реакции мо­гут протекать самопроизвольно и без возрастания энтропии, но при этом увеличивается энтропия окружающей среды. Например, хими­ческие реакции в организме любого существа сопровождаются уменьшением энтропии (происходит упорядочение системы). Однако организм получает энергию из окружающей среды (пища, воздух). Получение пищевых продуктов сопровождается возрастанием энтро­пии окружающей среды, т.е. жизнь каждого существа связана с воз­растанием энтропии. Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изоли­рованной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением. Как энтропии, так и энтальпии.