1.3 Характеристика стекловолокон

Стеклянные волокна в зависимости от их назначения и способа производства изготавливают из стекол различного химического со­става (таблица 1.1).

Комплексную нить получают главным образом из безщелочного алюмоборосиликатного стекла. Волокна, работающие при температурах около 1000°С, получают из кварцевого стекла, расплавов каолина и щелочесодержащих стекол, в которых после выщелачивания содержание SiO₂ достигает 96-97%. Комплексную нить, предназначенную для защиты от рентгеновских и радиоактивных излучений, получают из свинцово- и боросодержащих стекол. Полупроводящие волокна - из стекол, содержащих одновалентные оксиды меди и серебра.

Свойства стеклянных волокон зависят не только от состава стекла, но и от способа производства, диаметра нити, состояния и температуры окружающей среды.

Свойства стеклянных волокон во многом определяются их составом, воздействием окружающей среды (особенно влаги), тем­пературой испытания, условиями текстильной переработки.

Для изготовления стеклопластиков конструкционного и электротехнического назначения широко применяются стеклянные волокна алюмоборосиликатного состава с низким содержанием ок­сидов щелочных элементов, обладающие одновременно высокой прочностью и высокими показателями объемного поверхностного электрического сопротивления (стекло Е). Для изготовления стек­лопластиков и конструкций, где требуется повышенная прочность и жесткость, применяют волокна из стекла магнезиального алюмо-силикатного состава (стекло ВМ-1, ВМП, за рубежом — S-994). Для изготовления пластиков с повышенной стойкостью к действию кислот применяют щелочные составы (стекло 7А, С), для радиа­ционной защиты — свинцовое стекло (состав L). Для изготовления высокотемпературной изоляции и пластиков теплозащитного на­значения освоено производство тугоплавких волокон (кварцевых, кремнеземных, базальтовых).

Свойства наиболее широко применяемых стеклян­ных волокон приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3 – Свойства стеклянных волокон и стекол различного состава [3].

Показатели	Алюмоборосиликатное Е	Известковонатриевое А	Магнезиальное алюмосиликатное высокопрочное		Щелочное кислотостойкое		С низкой диэлектриче-ской проницаемостью D	Свинцовое для радиа-ционной защиты L	Плавленый кварц
			S-994	BM-1	C	7A
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Плотность, кг/м3 стекла волокна	2580 2540	2490 –	2520 2490	– 2580	– 2490	2610 2560	– 2160	– 4300	2210 2210
Скорость звука в стекле, м/с	5340	–	5850	–	–	–	4880	–	–
Коэффициент преломления стекла волокна	1,547 1,542	1,518 1,516	1,523 –	– –	– –	1,552 1,550	1,470 –	– –	1,458 1,458

Продолжение таблицы 1.3

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Разрушающее напряжение при растяжении волокна, МПа	3000– 3500	2400	4650– 4900	4200	2800	2000	2450	1680	6000
Модуль упругости при растяжении, ГПа стекла волокна	86 73,5	– 66	95 88	– 95	– 70	– 74	– 52,5	– 51	73,8 73,8
Относительное удлинение при разрыве волокна, %	4,8	4,0	5,4	4,8	–	3,6	4,7	–	–
Показатель поглощения в видимой части спектра, мм-1	0,012	0,02	–	–	–	0,13	–	–	–
Удельная теплоемкость стекла, Дж/кг·К	720	­–	670	–	715	–	670	–	870
Коэффициент теплопроводности стекла, Вт/(м·К)	0,9	–	–	–	1,05	–	–	–	–
Коэффициент линейного термического расширения, × 10–6, ºС–1 (20–100ºС) стекла волокна	6,0 5,0	– –	2,9 2,5	– 3,6	– –	7,7 7,0	3,1 –	– –	0,55 –
Диэлектрическая проницаемость стекла, ε при 102 Гц 106 Гц 1010 Гц	8,43 6,32 6,12	– – –	4,57 4,53 6,21	– – –	6,70 6,24 6,60	– – –	3,61 3,56 4,00	– 9,49 –	3,78 3,78 3,78
Тангенс угла диэлектрических потерь стекла, tg δ при 102 Гц 106 Гц 1010 Гц	4,2 1,0-1,5 3,9-5,0	– – –	3,3 2,0 6,8	– – –	1,5 5,2 13,0	– – –	3,0 0,5 2,6	– 0,7 –	– 0,15 0,15
Удельное объемное электрическое сопротивление стекла, Ом·м при 102 Гц 106 Гц 1010 Гц	6,7·1011 1,9·108 4,9·103	– – –	1,2·1012 2,0·108 5,1·103	– – –	1,2·1012 5,8·107 2,1·103	– – –	1,7·1012 1,0·109 0,9·104	– – –	1·1018 1·1017 ­­–
Температура размягчения стекла, ºС	845	–	970	–	750	–	770	580	1670

Чистый оксид кремния SiО₂ в стеклообразном состоянии (кварцевое стекло) прозрачен в диапазоне длин волн от 200 до 5000 нм, устойчив к действию минеральных кислот (кроме HF и Н₃Р0₄ при нагревании), отличается радиационной стойкостью, тер­мостойкостью, огнеупорностью (Т_раб=1000°C — длительно и 1900°С — кратковременно), практически не имеет диэлектрических потерь в широком диапазоне частот. Для изготовления непрерыв­ных кварцевых волокон применяется штабиковый способ — вытяж­ка волокон из кварцевых штабиков или трубок диаметром 3 — 4 мм, концы которых расплавляются пламенем газовых горелок (Т~2150°С). Этот способ малопроизводительный и в значительной степени ограничивает применение кварцевых волокон.

Промыш­ленные кварцевые волокна всегда содержат примеси других окис­лов, которые создают микронеоднородности и резко снижают прочность промышленных волокон по сравнению с чистыми волок­нами или с теоретической прочностью кварца.

Кремнеземное или кварцоидное волокно изготавливают вы­щелачиванием стеклянных (натрий-силикатных, натрий-циркон-си­ликатных) волокон в растворах кислот до содержания оксида кремния 96 — 99%. Этот процесс сопровождается появлением пор, снижением прочности до 500 — 1000 МПа и ростом влагоемкости. Нагрев кремнеземных волокон приводит к их усадке (до 6%) и по­явлению остаточных напряжений. Кремнеземные волокна устойчи­вы к действию интенсивного гамма-нейтронного облучения и аг­рессивных сред — кислот и щелочей.

Боратные стекловолокна, основной компонент которых В₂О₃, способны эффективно поглощать медленные нейтроны.

Физико-механические свойства. Основными механическими характеристиками стеклянных во­локон являются прочность при растяжении и модуль упругости. Высокая прочность стеклянных волокон заложена в самой природе стекла: теоретически рассчитанное разрушающее напряжение при растяжении стекла составляет 10 — 14 ГПа в случае многокомпо­нентных составов и 25 ГПа для плавленого кварца.

Прочность технических волокон лежит в пределах 1 — 6 ГПа и зависит, помимо их состава и условий вытяжки (температуры, влажности окружающей среды), от степени дефектности волокон (поверхностные микротрещины, внутренние пустоты и различные включения), взаимодействия поверхности волокна с влагой, струк­турной неоднородности (микрообъемы с несколько отличной структурой, плотностью, химическим составом), температурного воздействия. Прочность стеклянных волокон возрастает с увеличением содержания в них оксидов кремния и алюминия.

Наиболее высокой прочностью обладают стеклянные волокна в неповрежденной поверхностью, так называемые «нетронутые» волокна, прочность которых ниже теоретической из-за структурной неоднородности. Выпускаемые промышленностью стеклянные волокна, помимо структурной неоднородности, имеют механически и химически поврежденную поверхность. Прочность их зависит от числа и ха­рактера наиболее опасных поверхностных дефектов. Наличие дефектов поверхности приводит к снижению средней прочности стеклянных волокон и увеличению разброса показателей по срав­нению с «нетронутыми» волокнами (таблица 1.4).

Таблица 1.4 – Прочность стеклянных волокон различного состава [3].

Состав стекла	Прочность волокон, МПа
	на воздухе		в вакууме	в жидком азоте при - 196°С		Теоретическая
	«нетро- нутое»	промыш- ленное с бобины		средняя	макси-мальная
Алюмоборосиликатное Е	3700	2400–2600	3600	4600	8000	10000–14000
Магнийалюмосиликатное (10% MgO) — эвтектика	5900	4000	–	6500	17000	–''–
Магнийалюмосиликатное (20% MgO)	4700	3500	–	5000	6400	–''–
Цинктитанмагнийалюмосиликатное	–	3000	–	6200	9700	–''–
Кварцевое	5000–6000	2000–3000	8000–14000	6000–7000	1800	25000

Различия в условиях изготовления, хранения и испытания предопределяют различия в степени дефектности и напряженном состоянии стеклянного волокна, что может привести к значитель­ному разбросу показателей прочности волокон одного и того же состава.

Прочность стеклянных волокон в большой степени зависит от действия влаги, адсорбированной их поверхностью. Считают, что равновесное насыщение влагой происходит в течение несколь­ких секунд после его получения. Адсорбированная влага снижает поверхностную энергию волокон, вызывает набухание поверхност­ных слоев, увеличивая этим напряженность материала, приводит к развитию существующих и возникновению новых микротрещин, снижая прочность волокон. Прочность стеклянных волокон снижа­ется тем больше, чем выше влажность среды, больше продолжи­тельность действия влаги и напряжение в волокнах.

Удаление влаги с поверхности волокон способствует частич­ному восстановлению их прочности. Вакуумирование «нетронутых» волокон алюмоборосиликатного состава при остаточном давлении 0,15 — 1,0 мм рт. ст. в течение 120 мин приводит к увеличению прочности с 3500 МПа до 4060 МПа. Вакуумирование промышлен­ных стеклянных волокон того же состава повышает их прочность с 2200 МПа до 3600 МПа, т.е. на 55%. Необходимо отметить, что поверхностная влага настолько прочно держится на поверхности стеклянного волокна, что даже длительным вакуумированием (до 70 суток при вакууме 0,001 — 0,05 мм рт. ст.) не достигается пол­ная десорбция влаги.

На прочность стеклянных волокон сильно влияет температу­ра. При низких температурах прочность возрастает (рисунок 1.2). Так, прочность в жидком азоте (при —196 °С) «нетрону­тых» волокон алюмоборосиликатного состава достигает 5,8 ГПа [4], натриевого состава — 9,8 ГПа, кварцевых волокон— 14 ГПа [4]. В тех же условиях прочность промышленных волокон алюмоборосиликатного состава в жидком азоте (при – 196° С) увеличивается в 1,5 — 2 раза, достигая 4000 — 4500 МПа. Столь значительный рост прочности при низких температурах объясняют замораживанием влаги, адсорбиро­ванной поверхностью стекла.

□ — в азоте; ○ — в азоте после предварительной выдержки в вакууме;

Δ — в воздушной среде.

Рисунок 1.2 – Зависимость прочности «нетронутых» волокон алюмоборосиликатного состава (а) и кварцевых волокон (б) от температуры [3].

С повышением температуры прочность стеклянных волокон снижается с постепенно возрастающей скоростью. Интенсивность снижения прочности зависит от состава стекла и влажности воз­духа. Термообработка без нагрузки снижает прочность стеклянных волокон как при нормальной (рисунок 1.3), так и при повышенной температуре, причем тем в большей степени, чем выше температура и продолжительность обработки.

1 — кварцевое; 2 — кремнеземное;

3 — бесщелочное алюмсборосиликатное; 4 — нзтрий-кальций-силикатное.

Рисунок 1.3 –Влияние температуры термообработки волокон различного состава на прочность при комнатной температуре [3].

Прочность алюмоборосиликатных волокон при 20°С уже заметно снижается, если во­локно предварительно было нагрето до 100°С. Прочность волокон того же состава, выдержанных при 500 °С и охлажденных до 20 °С, уменьшается в два — три раза [3]. Термообработка с одновремен­ным растяжением приводит к увеличению прочности волокон тем в большей степени, чем больше напряжение и ниже начальная прочность волокон. Потеря прочности при термообработке яв­ляется следствием кристаллизации и увеличения микродефектов в поверхностном слое волокон, удаление которого травлением приво­дит к восстановлению прочности (рисунок 1.4).

○ — исходное волокно; ● — термообработанное;

□ — травленое после термо­обработки.

Рисунок 1.4 ­– Изменение прочности во­локон щелочного состава (началь­ный диаметр 17 мкм) после травле­ния плавиковой кислотой и много­кратной термообработки (500ºС, 1 ч) в зависимости от толщины сня­того слоя [3].

При длительном статическом нагружении стеклянных воло­кон на воздухе их прочность снижается — проявляется статиче­ская усталость волокон. Поскольку в инертной среде и при низких темпе­ратурах (–170°С) статическая усталость не наблюдается, считают, что она обусловлена влиянием влаги и двуокиси углерода, ускоря­ющих рост существующих дефектов. Увеличение усталости при знакопеременных нагрузках для стекла не характерно.

При комнатной температуре, нормальной влажности (~50— 55%) и кратковременном нагружении стеклянное волокно ведет се­бя вплоть до разрыва как идеально упругое тело, подчиняясь за­кону Гука. Модуль упругости, как и другие показатели упругих свойств стекловолокон, зависят от их состава. Зависимость модуля упругости от состава проявляется в снижении его значения с повышением температуры получения волокон, скорости охлаждения, условий дополнительной термообработки (рисунок 1.5). С повышением температуры испытания модуль упругости стекловолокон уменьшается незначительно вплоть до температуры размягчения (рисунок 1.6). Модуль упругости стекловолокон повышают вводя в состав стекломассы оксидов магния, бериллия, титана, циркония, меди [3].

Химическая стойкость. Наибольшей химической стойкостью обладают волокна из С-стекла. Очень низкой кислотостойкостью отличаются волокна из Е-стекла. С уменьшением диаметра волокон их стойкость к действию любой агрессивной среды резко снижается вследствие увеличения поверхности кон­такта со средой [1].

1- бесщелочное медьсодержащее; 2 – стекло YM-31А; 3 - стекло CYZ₇13Li;

4 - бесщелочное алюмоборосиликатное; 5,6,7 – стекло Е.

Рисунок 1.5 – Зависимость модуля упругости стекловолокон от температуры

термообработки [3].

1 - стекло YM-31А, термообработанное при 500⁰С; 2 – стекло Е, термообработанное при 500⁰С; 3,4 – алюмоборосиликатное; 5 – кальций-натриевое; 6 – щелочное; 7 – свинцовое.

Рисунок 1.6 – Изменение модуля упругости стекловолокон

при нагревании [3].

Теплофизические свойства. В процессе стекловарения в верх­ней части стеклоплавильной печи не зависимо от состава стекол и их температуры плавления обычно поддерживается температура около 1540 °С. Только при получении стекол специального на­значения и применении нестандартного плавильного оборудова­ния могут использоваться другие условия и температура. Для определения и сравнения скорости твердения стекол различного состава при их охлаждении от температуры расплава использу­ются кривые вязкость—температура. Такие кривые могут быть получены различными способами. Все температурные константы стекол (температуры размягчения, отжига и деформационной теплостойкости) характеризуются вполне определенной вязкостью и могут быть найдены по температурным зависимостям вязкости. Наиболее важным показателем, характеризующим способность стекла к затвердеванию, является температура его размягчения. Наряду с плотностью она широко применяется в качестве контро­лируемого параметра при использовании в процессе производства волокон различных партий стекла. Для получения волокон по­стоянного диаметра необходимо, чтобы партии стекла имели одну и ту же температуру размягчения. Стекла с повышенным содержанием оксида алюминия (глинозема), например Е- и S-стекла, имеют наиболее высокие температуры размягчения.

Основной вклад в термическое расширение композиционных материалов на основе стекловолокнистых наполнителей вносит полимерное связующее. Термическое расширение стеклянных волокон суще­ственно сказывается только в материалах с однонаправленной ориентацией волокон. Значения термических коэффициентов линейного расши­рения стеклянных волокон различного состава, приведенные в таблице 1.3, показывают наибольшее влияние оксидов бора и кремния в стекле на его термическое расширение [3].

Оптические свойства. Сочетание стекловолокнистых наполни­телей и полимерных связующих с близкими показателями прелом­ления дает возможность получать оптически прозрачные стекло­пластики. Очевидно, что при использовании волокон из D-стекла (показатель преломления 1,47) и полиэфирной матрицы (показа­тель преломления 1,55) нельзя получить материал с такой же вы­сокой светопроницаемостью, как при использовании волокон из Е-стекла (показатель преломления 1,547) и той же матрицы. Очевидно, также что существенную роль при получении про­зрачных стеклопластиков должна играть поверхностная обработка волокон. Показано, что в этом случае наиболее целесообразно применение хорошо растворимых (совместимых со связующим) аппретов.

Стеклянные волокна, предназначенные для изготовления стек­лопластиков с высоким светопропусканием, обычно получают из стекол с минимальным содержанием оксида железа, придающего стеклам зеленоватый оттенок. Для этого кремнезем и глинозем, входящие в состав шихты, используемой при получении стекол, подвергают обработке соляной кислотой. Вследствие сведения к минимуму содержания оксида железа в стекле удается получать бесцветные высокопрозрачные стеклопластики.

Для получения стекол с высокой прозрачностью и блеском в их состав обычно вводят оксиды свинца (РbО) и калия (К₂O), Такие стекла давно и широко используемые в производстве хру­стальных изделий, нашли в настоящее время применение в про­изводстве волокон для световодов. Использование таких во­локон в оптике дает возможность осуществлять передачу световой энергии по криволинейной траектории и увеличивать разрешаю­щую способность оптических приборов. Волоконная оптика дала мощный толчок развитию техники связи, увеличив скорость приема сигналов в десятки раз, а также фото- и кинотехники, медицинской диагностической аппаратуры и др.

Электрические свойства. По своей природе стекла являются хорошими электроизоляторами. Благодаря высоким электро­изоляционным характеристикам стеклопластики широко при­меняются в производстве электротехнических изделий — изоля­торов, переключателей, распределительных щитов и др. Перво­начально в производстве стеклопластиков электротехнического назначения использовали волокна из Е-стекла. Впоследствии они были заменены волокнами из D-стекла, электрические свойства которого намного лучше, чем у Е-стекла (см. таблицу 1.2). Как отмечалось ранее, эксплуатационные свойства стеклопластиков электротехнического назначения могут быть значительно улуч­шены введением в состав связующего дисперсного наполнителя с высокими электрическими показателями.

Низкая прочность адгезионного сцепления полимерного свя­зующего с волокнистым наполнителем, наличие трещин и пор на границе раздела фаз обусловливают ухудшение электрических свойств стеклопластиков при их эксплуатации при повышенных температурах и влажности. При этом показатели прочности стеклопластиков снижаются в меньшей степени (на 25—30%). При этом, стеклопластики, получаемые прессованием при вы­соких давлениях и обладающие меньшей пористостью и более вы­сокой плотностью упаковки наполнителя, характеризуются зна­чительно более стабильными электрическими свойствами [1].