Глава XII

ЦЕПНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСЯ

или

k

(е_п+АЛ) = £_а

Из подобия треугольников NPQ и NDK получаем

ер-ДЯ /₀ k'

ть» я

В

372

Рис. XI.9. Энергетическая схема возможного пу- Рис. XI.10. Схематическое изобре-

e

ти протекания реакции N₂0-»N₂+О жение корреляционной диаграм-

мы с пересечением энергётическв уровней

Переход в продукты может быть осуществлен путем предварительного пере­вода N₂0 в другое (возбужденное) энергетическое состояние N₂0 (³П). Прг этом затрачивается энергия Ер и снимается «запрет» по спину на протекание реакции (рис. Х3.9, кривая 1)

^{N20 (Ъ) -> N20(3H) - N2№+0 (3Р)}

Второй путь протекания этой реакции возможен (см. рис. XI.9, кривая 2). когда в результате реакции получается кислород в возбужденном состоянии:

N₂0(¹Z)--.N₂(¹Z)+0(¹.D)

Этот переход разрешен по спину и орбитальной симметрии (см. табл. XI. 1 и XI.2). Выделение энергии приводит к переходу продуктов реакции в нор­мальное состояние N₂ (^х2) и О (³Р).

Получим выражение для энергии активации Е_л через энергетические пара­метры исходных веществ и продуктов реакции (рис. XI. 10). Из подобия треугольников APR и ABC следует

Вп+ан la'

или

~{г_я+ЬЛ)^Е_л. (XI.115)

'о

Из подобия треугольников NPQ и NDK получаем

£_а-ДЯ_/₀-/₁_ /, £р-ДЯ /о /₀'

J15)«(XL116)c

I ⁹

т :ec-\..

ШМ. Сиыатнчесжое нэсозь '■ Ррредпшонной zzzr 1кесг^гЕнем энергетпюзг уровней

предварительного лет; состояние N₂0(³n). Прд zz спину на протекал -

P fat, рис. XI.9, кривая 2 Р возбужденном состояние

Г

■явшетрии (см. табл. XII ж продуктов реакции в ест-

через энергетические ш~« free XI. 10). Из подобя

стазляя значение в уравнение ^вкззз^йшэд. -*^«=a^sa^. ^.^^.-^«.етта.^.

(XI.117)

энергии активации Е_л:

(б_п+АЯ).

тин возбуждения исходных веществ бр и продуктов реакции е_п обычно мщу ми | Уравнение (XI. 117) справедливо и для экзотермических реакций, ценим, например, энергию активации для реакции термического распада екулы N₂0. Для этой реакции известны энергии возбуждения щ,= = 394 кДж/моль, е_п= 193 кДж/моль и энтальпия реакции (тепловой эффект) тИ= 168 кДж/моль. Энергия активации Е_л, рассчитанная по формуле (XI.117), Нвна 252 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментальным значением энергии активации.

В настоящее время квантово-химический анализ реакционной способности, ■пюльзующий корреляционные диаграммы, широко применяется для пред­сказания синтезов органических соединений, для анализа разнообразных газо­фазных реакций* реакций в конденсированных фазах, а также элементарных [кадий каталитических процессов.

Глава XII

ЦЕПНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Цепные и фотохимические реакции относятся к числу сложных гомогенных реакций. В связи с рядом особенностей они рассматриваются в отдельной ■заве.