2.2 Электроды в потенциометрии

По своему назначению электроды делятся на два основных типа: индикаторные электроды (ИЭ) и электроды сравнения (ЭС).

2.2.1 Индикаторные электроды

Индикаторные электроды – это электроды, потенциал которых зависит от активности (концентрации) определяемых ионов. К индикаторным электродам предъявляются следующие требования:

1) потенциал ИЭ должен быть воспроизводим и достаточно быстро устанавливаться;

2) зависимость потенциала ИЭ от активности (концентрации) определяемых ионов должна строго соответствовать уравнению Нернста;

3) электрод должен быть химически устойчив в анализируемом растворе.

В качестве ИЭ в потенциометрии применяют металлические (в том числе и амальгамные) и мембранные электроды [1, 3].

2.2.1.1 Электроды первого рода

Металлические электроды изготавливают из различных металлов, способных давать обратимые полуреакции вида:

Потенциалы таких металлов как серебро, медь, ртуть, свинец, кадмий воспроизводимы и соответствуют уравнению Нернста. Так как выше приведённая реакция обратима, говорят, что металлические электроды обратимы относительно катиона. Их называют электродами первого рода. Этими же свойствами обладают и амальгамные электроды.

Другие металлы, например, железо, никель, кобальт, хром, вольфрам и др. не пригодны для изготовления индикаторных электродов. Они дают невоспроизводимые результаты, что объясняется напряжениями и деформациями в их кристаллической структуре или образованием оксидных плёнок на поверхности.

2.2.1.2 Электроды второго рода

Металлические индикаторные электроды могут быть использованы не только для определения собственных ионов в растворе. Они также чувствительны к анионам, образующим малорастворимые осадки с катионами этого металла. Состоит такой электрод из металла, покрытого слоем труднорастворимой соли этого металла, и погружённого в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимая соль электродного металла. Такими электродами являются хлорсеребряный, каломельный, меркурииодидный, сульфато-ртутный и другие электроды. Эти электроды обратимы относительно анионов, они называются электродами второго рода. Потенциал зависит от активности аниона малорастворимого соединения входящего в состав электрода. Используют электроды второго рода в реакциях осаждения в качестве индикаторных.

Серебряный электрод, погружённый в раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра, образует систему: . Называется такой электрод хлорсеребряным. Потенциал его зависит от концентрации хлорид-ионов в растворе. При включении этого электрода в гальваническую цепь на электроде устанавливаются равновесия: - в растворе; для этой полуреакции В. Записав суммарное уравнение имеет вид:

Эта полуреакция протекает на хлорсеребряном электроде и определяет его потенциал. Здесь (и далее) приняв активность () равной концентрации (), потенциал электрода выражается формулой:

Учитывая, что система содержит труднорастворимое вещество, концентрация ионов будет определяться отношением: , тогда уравнение Нернста примет вид:

или

Сумму обозначают через , считая её стандартным потенциалом хлорсеребряного электрода. При вычислении принимают 1 моль/л, , получают В. Формула вычисления имеет вид:

Таким образом, в электродной системе, содержащей металл и малорастворимую соль его в растворе хорошо растворимой соли с тем же анионом, изменение концентрации аниона, влияя на концентрацию катиона, вызывает изменение потенциала электрода. Обратимость электрода относительно аниона существует не в силу химических особенностей процессов на электродах, а лишь потому, что растворы солей насыщены.

Обратимость относительно аниона свойственна также многим газовым электродам, получающимся при насыщении поверхности инертного металла (например Pt) газами, способными восстанавливаться до состояния аниона () [4].