Непредельные углеводороды

Алкены

Общая формула – C_nH_2n; содержат одну двойную связь.

Гомологический ряд:

CH₂=CH₂ – этен; CH₂=CH – CH₃ – пропен(пропилен); CH₂=CH – СН₂ - CH₃ (бутен-1).

Радикалы:

CH₂=CH – винил; CH₂=CH – СН₂ – аллил(2-пропенил)

Изомерия:

- по положению двойной связи;

- по строению углеродного скелета;

- пространственная(геометрическая) π-диастереоизомерия, цис-, транс- изомерия;

- межклассовая (с циклоалканами).

Способы получения:

- Дегидрогалогенирование моногалогеналканов действием спиртового раствора щелочи;

- Дегидратация спиртов;

- Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов

CH₂(Cl) – CH₂(Cl) + Zn(или Mg)→СH₂=CH₂ + ZnCl₂

• Крекинг алканов;

• Дегидрирование алканов;

• Гидрирование ацетилеовых углеводородов с помощью катализаторов с пониженной активностью.

Химические свойства:

Для них наиболее характерна реакция электрофильного присоединения(АЕ)

- Галогенирование:

(качественная реакция на кратную связь – обесцвечивание бромной воды)

CH₂=CH – CH₃ + Br₂(желт.)→ CH₃ – CH(Br) – CH₂(Br) (бесцветн.)

Механизм реакции:

1. Под действием π-электронного облака происходит поляризация молекулы Br₂, которая своим положительным концом присоединятся к π-связи с образованием π-комплекса.

CH₂=CH – CH₃ + Br^δ- – Br ^δ+→ CH₂=CH – CH₃

↓

Br^δ+ – Br ^δ- π-комплекс.

2. π-комплекс далее перегруппировывается в ониевый ион, который находится в равновесии с карбокатионом.

3. Анион галогена атакует δ-комплекс с тыльной стороны, и происходит транс-соединение.

CH₃ – CH⁺ – CH₂ – Br + Br^-→ CH₃ – CH(Br) – CH₂ – Br

- Гидрогалогенирование:

К несимметричным алкенам присоединение галогенводорода происходит по правилу Марковникова:

Атом водорода присоединяется к более гидрированному атому С, а галоген к менее гидрированному.

CH₂=CH₂ + HCl→CH₃ – CH₂ – Cl

CH₂=CH – CH₃ + HCl→ CH₃ – CH(Cl) – CH_3.

2 фактора:

• Статический – рассматривается распределение электронной плотности.

- СH₃: + J

CH₃ – CH^δ+=CH₂^δ- + HCl

• Динамический – рассматривается стабильность промежуточных частиц, образующихся в ходе реакции.

Катализатор II стабильнее, чем катализатор I, т.к. в нем положительный заряд делокализован (уменьшен) за счет двух алкильных групп, обладающих +J.

→^+Cl+ CH₃ – CH(Cl) – CH₃

- Гидратация (+H₂O):

У несимметричных алкенов также происходит по правилу Марковникова:

CH₃ – CH= CH₂ + НОН→ ^H+ CH₃ – CH(OH) – CH₃

Слабый электрофил

Механизм реакции:

- Каталитическое гидрирование, приводящее к алканам

- Нуклеофильное присоединение:

Возможно у алкенов, у которых имеется электроно - акцепторный заместитель

..

CH₂^δ+=CH ^δ-→N=O + C₂H₅NH₂→C₂H₅ – CH₂ – CH₂ –NO₂

↓

O

- I

- M

- Радикальное замещение:

CH₂=CH – CH₃ + Cl_2→ ^500°,S_R CH₂=CH – CH₂ – Cl + HCl

- Полимеризация – последовательное присоединение алкенов друг к другу:

nCH₂=CH₂ → ^кат. ( - CH₂ – CH₂ - )_n полиэтилен

nCH₂=CH – CH₃ → ^кат. ( - CH₂ – CH(СH₃) - )_n

• Различные виды окисления алкенов:

• Мягкое оксление по Вагнеру.(Качественная реакция на непредельные углеводороды)

CH₃ – CH=CH₂ + KMnO₄(роз.) + H₂O→CH₃ – CH(OH) – CH₂(OH) + MnO₂↓(бур.) + KOH

• Эпоксидирование

CH₃=CH₂ + O₂ → ^{Ag, 300°} CH₂ – CH₂ эпоксиэтан

О

• Озонирование

Реакция помогает установить строение алкана, а именно – положение его кратной связи.

Алкадиены

Содержат две двойные связи. Общая формула: C_nH_2n-2

Классификация:

- Кумулированные: CH₂=C=CH₂

- Сопряженные (двойные связи чередуются с одной простой):

CH₂=CH – CH=CH₂ бутадиен-1,3(дивинил)

- Изолированные (π-связи разделяются двумя или более простыми, σ-связями)

Получение:

- Каталитическое дегидрирование алканов и алкенов

- По Лебедеву:

2C₂H₅OH→ ^{кат, t} CH₂=CH – CH=CH₂ + H₂O + H₂

Химические свойства:

- Реакция электрофильного присоединения(АЕ)

Основным продуктом реакции будет продукт 1,4 – присоединения.

Механизм реакции:

CH₂=CH – CH=СH₂ + Br^δ+ - Br^δ- →CH₂=CH – CH=CH₂→CH₂ – CH⁺ – CH=CH₂ ↔

↓ |

Br^δ+ - Br^δ- Br

Бромониевый ион не образуется, т.к. образуется карпкатион, который находится в резонансе с другими катионами.

↔ CH₂(Br) – CH=CH – CH₂^{+­→ Br-} CH₂(Br) – CH – CH – CH₂ – Br

- Гидрогалогенирование:

CH₂=CH – CH=СH₂ + HCl→ CH₃ – CH= CH – CH₂ – Cl

- Диенновый синтез(Реакция Дильса-Альдера):

- Полимеризация

Алкины

Содержат тройную связь, которая является сочетанием одной σ- и двух π- связей.

- ^spС≡C^sp – (σ-связь - средняя)

Общая формула: C_nH_2n-2

Гомологический ряд:

HC≡CH(этин); HC≡C – CH₃(пропин); HC≡C – CH₂ – CH₃ (бутин-1);

Получение:

- Дегидрогалогенирование с дигалогенпроизводных с вицинальным или геминальным расположением галогенов.

Вицинальное:

Cl H

| |

CH – CH + 2NaOH → CH≡CH + 2NaCl + 2H₂O

| | (спирт.р-р)

H Cl

Геминальное:

H H

| |

CH – CH + 2NaOH →

| | (спирт.р-р)

H Cl

- В промышленности:

CH_{4→ t} C₂H₂↑ + H₂↑

- В лаборатории:

Химические свойства:

Реакции электрофильного присоединения:

- Галогенирование: (качественная реакция на непредельные углеводороды)

CH≡CH + Br₂→ HC(Br)= HC(Br)→ ^Br₂ (Br)HC(Br) –(Br) CH (Br) 1,1,2,2 – тетраэтан

- Гидрирование:

Алкан + H_{2→ кат.} алкен→ ^+H₂^{, кат.} Алкан

- Гидрогалогенрирование:

CH≡CH + HCl→CH₂=CH – Cl→^+HCl CH3 – (Cl)CH(Cl)

- Гидратация(+Н₂О)(реакция Кучерова):

- Димеризация:

CH≡CH + CH≡CH→ ^CuCl CH­₂=CH – C≡CH (винилацетилен)

- Циклотримеризация(реакция Зелинского):

3HC≡CH→ ^C_акт ^{, t} (бензол)

- Окисление:

CH≡CH + [O]→ ^KMnO₄ COOH – COOH (щавелевая кислота)

С₂H₂ + KMnO₄ + H₂O→KOOC – COOK + MnO₂ + KOH

- Реакции, связанные с С –Н-кислотными свойствами алкинов:

CH≡CH + 2NaNH₂→NaC≡Can + 2NH₃

CH≡CH + 2[Ag(NH₃)]OH→AgC≡CAg + NH₃ + H₂O

Ацетилинид серебра,

белый, быстро сереет.

CH≡CH + 2СuOH→CuC≡CCu + 2H₂O

Амм.р-р ацетилинид красного цвета

Позволяют отличить алкины от алкенов. Эти реакции характерны для алкинов, имеющих концевую тройную связь.

Лекция №7