Вопрос 5. Теория идеальной равновесной хроматографии. Основное уравнение идеальной хроматографии.

Теория идеальной равновесной хроматографии, рассмотренная А.В. Киселевым, базируется на следующих допущениях:

1. Условия хроматографирования близки к равновесным, т.е. подвижная фаза протекает через колонку с такой скоростью, которая обеспечивает установление термодинамического равновесия.

2. Отсутствует диффузия вдоль потока и внутрь зерен адсорбента.

3. Не учитывается кинетика адсорбции и десорбции.

Рассмотрим элементарный слой колонки толщиной dx. Пусть объемная скорость подвижной фазы, проходящей через слой dx равна ω см³/мин. Следовательно в слое произойдет накопление вещества

Здесь знак «-» указывает на процесс сорбции («+» будет указывать на процесс десорбции), - градиент концентрации в слое dx, образовавшийся в нем ко времени t.

Вещество в слое dx распределится между подвижной и неподвижной фазами так, что его количество, приходящееся на единицу длины слоя сорбента, при постоянной концентрации составит , где - объем подвижной фазы, - объем сорбированного вещества, с – концентрация вещества в подвижной фазе, с_а – концентрация вещества в неподвижной фазе.

Скорость изменения количества вещества в слое dx на расстоянии x от входа в колонку будет равна:

В связи с тем, что скорость накопления вещества и скорость распределения между подвижной и неподвижной фазами по условию материального баланса должны быть равны между собой, можно написать:

или

*

Чтобы перейти от скорости изменения концентрации вещества в неподвижной фазе к скорости изменения его концентрации в подвижной фазе , можно записать, что

Производная дает зависимость концентрации вещества в неподвижной фазе от его концентрации в подвижной, т.е. представляет собой изотерму сорбции, не зависящую ни от времени t, ни от расстояния x. Поэтому предыдущее выражение принимает вид

Подставив это выражение в * получим:

**

Так как концентрация с в подвижной фазе является функцией x и t, то ее полный дифференциал равен:

Поделив это уравнение на dt, при постоянной концентрации с (dc = 0), получим уравнение

Из которого следует, что представляет собой линейную скорость перемещения компонента в колонке

Произведем замену в предыдущем выражение, введем его в уравнение **, получаем основное уравнение теории идеальной равновесной хроматографии

которое связывает линейную скорость перемещения компонента смеси вдоль слоя неподвижной фазы (не путать со скоростью подвижной фазы , которая всегда постоянна) при данной концентрации с с объемной скоростью потока подвижной фазы ω и изотермой сорбции.

Из уравнения Генри , следует, что . Подставим это выражение в основное уравнение теории идеальной равновесной хроматографии и получим

Из этого уравнения видно, что различие в коэффициентах Генри для различных веществ и обеспечивает возможность хроматографического разделения веществ, поскольку скорость движения вещества зависит от него.

- подвижность компонента (σ = const). При хорошей сорбируемости 